一种KIT-6为载体的催化剂及其制备方法和应用与流程

一种kit-6为载体的催化剂及其制备方法和应用
1.技术领域
2.本发明涉及催化剂制备方法。


背景技术：

3.近20年来，介孔分子筛的研究得到了很大的发展，由于其具有比表面积大、孔径可调、高热稳定性和高水热稳定性的优点，因而在催化剂领域有着广阔的应用。
4.介孔二氧化硅分子筛kit-6是三维立方有序的介孔结构，且孔径较大，在4～12纳米之间可调，合成相对比较容易。kit-6特有的三维立方孔道就像一个开口的介孔模板非常适合活性物种的负载，并且活性物种的负载能在整个孔道内部均匀分散，而不形成团聚的大颗粒，非常适合作为催化剂的载体。
5.丙烷脱氢制取丙烯是丙烯的一个重要来源，该反应是在高温、低压条件下进行的，目前最常使用的是铂系和铬系催化剂，但是这两类催化剂的缺点比较明显：铂系催化剂成本高，且对丙烷原料要求高；铬系催化剂稳定性差，极易积碳失活，且有毒，容易污染环境。因此开发高活性、稳定性好、且无毒的催化剂是目前丙烷脱氢制取丙烯的关键。


技术实现要素：

6.针对目前工业催化剂存在的上诉问题，本发明提供了一种高活性、稳定性好、且无毒的介孔二氧化硅分子筛kit-6作为载体的催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢制取丙烯反应中的应用。
7.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种kit-6为载体的催化剂，介孔分子筛kit-6为载体，活性组分为ga，助剂1为li、na、k、rb、mg、ca中的至少一种，助剂2为mn、ni、zn、co、la中的至少一种，活性组分以元素计为载体重量的0.1～5.0％，助剂1以元素计为载体重量的0.1～3％，助剂2以元素计为载体重量的0.1～3％。
8.催化剂采用一步水热法合成，活性组分、助剂1、助剂2在水热合成是负载到载体kit-6上。
9.包括以下步骤：
10.1)将模板剂p123溶于稀盐酸中，然后加入正丁醇搅拌形成混合液；
11.2)在混合液中缓慢加入硅源，搅拌2～6小时；
12.3)在含有硅源的混合液中加入活性组分、助剂1、助剂2的溶液，经过超声，最后得到的混合液水热处理后得到固体粉末；
13.4)将得到的固体粉末过滤、洗涤烘干；
14.5)烘干的固体粉末在500～600℃煅烧2～6小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂。
15.所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种，所述活性组分的原料为硝酸镓，所述助剂1的原料为硝酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸銣、硝酸镁、硝酸钙中的至少一种，所述助剂2的原料为硝酸锰、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镧中的至少一种。
16.所述p123：正丁醇：盐酸：sio2：活性组分：助剂1：助剂2：水质量比为1：0.5～1.5：1.5～2.5：0.5～1：0.0005～0.05：0.0005～0.03：0.0005～0.03：30～40，搅拌时间为2～6小时。
17.所述超声时间为20～40分钟，所述水热处理温度为90～120℃，所述水热处理时间为12～36小时，所述烘干温度为80～120，所述烘时间为2～10小时。
18.根据权利要求2-6任一项所述制备方法制备得到的催化剂。
19.根据权利要求7所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
20.本发明的催化剂将活性组分镓等元素半包围在载体中，活性组分在载体上的分布更加分散，有利于提高催化剂的活性，同时，由于活性组分在载体晶化时引入，因此可以进入载体的骨架，或者是呈现半包围状态，有利于抑制积碳的产生，延长催化剂的使用周期。
附图说明
21.图1为催化剂b5的xrd谱图。
22.图2为催化剂a1的丙烷脱氢性能曲线。
23.图3为催化剂b1的丙烷脱氢性能曲线。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
25.催化反应条件：固定床反应器；反应温度：600℃；反应压力：常压；反应气体组成为：丙烷：氮气＝9：1；气体流速为800毫升/分钟。
26.催化剂装填量：12毫升。
27.比较例1
28.在40毫升ph值为2的硝酸鎵(镓含量为2％)、碳酸钾(钾含量为0.5％)、硝酸锰(锰含量为0.25％)的混合溶液中，加入20克kit-6分子筛超声30分钟，在80℃加热蒸发至干燥，然后在600℃焙烧3小时，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂a1。催化反应结果列入表1。反应结果随时间变化如图2所示。
29.实施例1
30.在1.8升去离子水和96毫升浓盐酸组成的稀盐酸中加入60克模板剂p123，搅拌1小时，完全溶解，形成无色透明溶液，然后加入60克正丁醇，搅拌1小时，形成无色透明溶液。将125克正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，搅拌2小时。在搅拌条件下，按照先后顺序加入35毫升硝酸鎵(镓含量为4％)、17.5毫升碳酸钾(钾含量为2％)、17.5毫升硝酸锰(锰含量为1％)，混合液经过充分搅拌混合均匀后，经过30分钟超声处理，然后在100℃水热处理24小时，过滤所得粉末用去离子水反复洗涤后，在100℃干燥5小时，然后在600℃焙烧3小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂b1。反应结果随时间变化如图3所示。
31.实施例2
32.在2.1升去离子水和120毫升浓盐酸组成的稀盐酸中加入60克模板剂p123，搅拌1
小时，完全溶解，形成无色透明溶液，然后加入30克正丁醇，搅拌1小时，形成无色透明溶液。将166克正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，搅拌4小时。在搅拌条件下，按照先后顺序加入35毫升硝酸鎵(镓含量为4％)、23毫升硝酸锂(锂含量为2％)、23毫升硝酸镍(镍含量为2％)，混合液经过充分搅拌混合均匀后，经过20分钟超声处理，然后在90℃水热处理36小时，过滤所得粉末用去离子水反复洗涤后，在80℃干燥10小时，然后在500℃焙烧6小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂b2。
33.实施例3
34.在2.4升去离子水和150毫升浓盐酸组成的稀盐酸中加入60克模板剂p123，搅拌1小时，完全溶解，形成无色透明溶液，然后加入90克正丁醇，搅拌1小时，形成无色透明溶液。将208克正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，搅拌6小时。在搅拌条件下，按照先后顺序加入29毫升硝酸鎵(镓含量为4％)、29毫升碳酸钠(钠含量为2％)、29毫升硝酸锌(锌含量为2％)，混合液经过充分搅拌混合均匀后，经过40分钟超声处理，然后在120℃水热处理12小时，过滤所得粉末用去离子水反复洗涤后，在120℃干燥2小时，然后在550℃焙烧4小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂b3。
35.实施例4
36.在1.8升去离子水和96毫升浓盐酸组成的稀盐酸中加入60克模板剂p123，搅拌1小时，完全溶解，形成无色透明溶液，然后加入60克正丁醇，搅拌1小时，形成无色透明溶液。将104克正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，搅拌2小时。在搅拌条件下，按照先后顺序加入36毫升硝酸鎵(镓含量为4％)、14.5毫升碳酸铷(铷含量为2％)、14.5毫升硝酸钴(钴含量为1％)，混合液经过充分搅拌混合均匀后，经过30分钟超声处理，然后在120℃水热处理12小时，过滤所得粉末用去离子水反复洗涤后，在100℃干燥5小时，然后在600℃焙烧2小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂b4。
37.实施例5
38.在2.1升去离子水和120毫升浓盐酸组成的稀盐酸中加入60克模板剂p123，搅拌1小时，完全溶解，形成无色透明溶液，然后加入90克正丁醇，搅拌1小时，形成无色透明溶液。将208克正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，搅拌5小时。在搅拌条件下，按照先后顺序加入5.8毫升硝酸鎵(镓含量为1％)、5.8毫升硝酸镁(镁含量为1％)、5.8毫升硝酸镧(镧含量为1％)，混合液经过充分搅拌混合均匀后，经过30分钟超声处理，然后在110℃水热处理18小时，过滤所得粉末用去离子水反复洗涤后，在90℃干燥8小时，然后在600℃焙烧2小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂b5。催化剂的xrd谱图如图1所示。
39.实施例6
40.在2.4升去离子水和150毫升浓盐酸组成的稀盐酸中加入60克模板剂p123，搅拌1小时，完全溶解，形成无色透明溶液，然后加入60克正丁醇，搅拌1小时，形成无色透明溶液。将187克正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，搅拌3小时。在搅拌条件下，按照先后顺序加入13毫升硝酸鎵(镓含量为4％)、5.2毫升硝酸钙(钙含量为2％)、5.2毫升硝酸锰(锰含量为1％)，混合液经过充分搅拌混合均匀后，经过30分钟超声处理，然后在120℃水热处理12小时，过滤所得粉末用去离子水反复洗涤后，在100℃干燥5小时，然后在550℃焙烧5小时，除去模板剂p123，所得粉末造粒为20～40目颗粒，得到催化剂b6。
41.表1
42.编号催化剂转化率(％)选择性(％)收率(％)比较例1a140.593.237.7实施例1b145.694.042.9实施例2b239.893.237.1实施例3b335.694.533.6实施例4b451.294.948.6实施例5b529.680.823.9实施例6b632.587.228.3
43.本发明是通过实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。