一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用

1.本发明属于化工领域，尤其涉及一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.废塑料在城镇垃圾中所占比重排名第二，约为13wt％，因此如何对其进行回收处理成为一大难题。常规的废塑料处理方法有填埋、焚烧、再生利用及油化等。其中，填埋是处理固废最常用的方法，但浪费土地资源，并且填埋后的废塑料随着时间的延长，其中的添加剂及增塑剂等有害物质会溶出，对环境造成二次污染；焚烧是较为高效的处理方法，废塑料的燃烧热值与燃料油相当，焚烧后可转化为热能利用，但在焚烧过程中会产生co2和二噁英等有害气体，在增加碳排放的同时，还会污染大气；再生利用是将废塑料清洁处理后进行造粒、熔融后再利用，具有一定的经济性，但由于回收的废塑料种类繁杂，经熔融再生后得到的复合再生塑料性质不稳定，质量不如直接生产的新塑料；油化即将废塑料通过热裂解或催化裂解后转化为燃料油或化工原料，既能缓解资源紧缺问题，又不会对环境造成二次污染，因此是废塑料减量资源化利用的最佳选择。
3.由于聚氯乙烯的广泛应用，回收的废塑料裂解原料中不可避免地会混入少量的聚氯乙烯，致使裂解处理得到的裂解油成为氯含量高达几千甚至上万mg/l的“毒油”而无法正常使用。通常采用吸附法脱氯，但由于裂解油中氯含量严重超标，吸附剂易达到饱和，频繁再生使得脱氯成本较高；因此拟采用加氢的方法脱除废塑料裂解油中的氯化物，该方法效率较高且经济节能，并且在加氢脱氯过程中，同时发生不饱和烃类的加氢饱和、脱硫、脱氮、脱氧及除胶质等反应，可有效提升裂解油品的质量及收率。
4.在使用现有常规加氢脱氯催化剂对废塑料裂解油进行加氢脱氯的实验过程中，发现反应初期的脱氯率较高(接近100％)，但催化剂失活较快，仅在24h后脱氯率便降至50％以下。对催化剂的失活原因分析可知，氯中毒及铵盐结晶共同导致了加氢催化剂的失活。其中，有机氯化物加氢副产物hcl与ni活性金属反应生成nicl2，导致加氢催化剂因ni活性金属团聚烧结失活；而废塑料裂解油中除了氯含量较高外，同时也含有较多的硫化物和氮化物，hcl与氮化物的加氢副产物nh3反应后生成铵盐并在催化剂床层内结晶，使催化剂的孔结构遭到严重破坏；上述两种失活原因均是由于废塑料裂解油中含有较多的氯化物造成的，裂解油品中的氯含量超标一方面导致加氢反应体系中生成的hcl量增多，加剧了催化剂的氯中毒烧结程度；另一方面由铵盐生成反应可知，hcl含量升高会导致铵盐的生成量增加及结晶温度升高，使铵盐在反应器内结晶析出。因此，废塑料裂解油加氢脱氯技术的关键是将油品中的氯化物加氢转化为hcl，并及时采取措施降低反应体系中hcl的含量，进而保障催化剂及加氢反应装置的长周期稳定运行。
5.专利cn103611566a公开了一种用于脱除高含氯油品中有机氯的催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有较高的加氢脱氯活性和稳定性，但仅适用于处理高氯含量的石脑油等轻质油品，且油品中氮含量较低(仅为25μg/g)，在实验过程中并未涉及铵盐结晶导致催化剂失活问题；专利cn112547093a公开了一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应
用，该催化剂加氢脱氯活性较高且抗氯中毒性能好，但该催化剂为pd基贵金属催化剂，成本较高且不适用于处理同时含硫、氮、氯等多种杂质的废塑料裂解油，原因是劣质废塑料裂解油中的其他杂质极易导致贵金属pd催化剂的中毒失活；专利cn104815681a公开了一种用于处理废旧轮胎热解油的加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用，与废塑料裂解油类似，废轮胎热解油同时含有硫、氮、氯等多种杂质，该催化剂对废轮胎热解油的脱氯活性较高，但仅进行了24h的活性评价实验，并未对催化剂的寿命进行考察，而我们在研究过程中发现催化剂氯中毒和铵盐在催化剂床层结晶是一个逐步累积的过程，在短时间内并不会对催化剂的催化活性产生明显的不良影响。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用，本发明提供的催化剂可选择性地脱除废塑料裂解油中的氯化物，有效解决高氯含量废塑料裂解油在加氢过程中催化剂因氯中毒及铵盐结晶导致的失活问题。
7.本发明提供了一种加氢脱氯催化剂，包括载体和负载在所述载体上的催化组分；
8.所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分；
9.所述第一活性组分为co的氧化物、ni的氧化物、pd的氧化物、pt的氧化物和fe的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；
10.所述第二活性组分为vib族金属氧化物，占催化剂总质量的10～20wt％；
11.所述助催化组分为ca的氧化物、cu的氧化物、ti的氧化物、zr的氧化物、b的氧化物和p的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；
12.所述载体为改性al2o3载体，所述改性al2o3载体由拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂经过混合、成型、干燥和焙烧后制成。
13.优选的，所述第一活性组分占催化剂总质量的1～5wt％；所述第二活性组分占催化剂总质量的10～15wt％；所述助催化组分占催化剂总质量的1～5wt％。
14.本发明提供了一种上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
15.a)将拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂进行混合，成型，干燥，焙烧，得到改性al2o3载体；
16.b)将第一活性组分源、第二活性组分源、助催化组分源、稳定剂和去离子水混合，得到浸渍液；
17.步骤a)与步骤b)没有先后顺序；
18.c)将所述改性al2o3载体在所述浸渍液中进行浸渍，浸渍后的载体再进行干燥和焙烧，得到加氢脱氯催化剂。
19.优选的，步骤a)中，所述助挤剂为纤维素和/或田菁粉；所述溶胶剂为硝酸溶液、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种。
20.优选的，步骤a)中，以干重质量百分数计，包括85～95wt％的拟薄水铝石、2～8wt％的助挤剂和2～10wt％的胶溶剂。
21.优选的，步骤a)中，所述干燥的温度为110～150℃；所述干燥的时间为4～12h；所述焙烧的温度为450～700℃；所述焙烧的时间为3～6h。
22.优选的，步骤b)中，所述稳定剂为柠檬酸、山梨醇和尿素中的一种或多种；所述稳定剂与去离子水的用量比为(5～15)g：100ml。
23.优选的，步骤c)中，所述浸渍的温度为10～40℃；所述浸渍的时间为6～12h；所述干燥的温度为110～150℃；所述干燥的时间为4～12h；所述焙烧的温度为450～700℃；所述焙烧的时间为3～6h。
24.本发明提供了一种级配催化剂体系，包括加氢脱氯催化剂和脱氯剂；
25.所述加氢脱氯催化剂为上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂，或上述技术方案所述制备方法制得的加氢脱氯催化剂。
26.优选的，所述加氢脱氯催化剂和脱氯剂在反应器中的装填体积比为(1～5)：(4～8)。
27.本发明提供了一种含氯裂解液的加氢脱氯方法，包括以下步骤：
28.含氯裂解液在加氢脱氯催化剂或级配催化剂体系存在条件下进行催化反应，得到反应产物；
29.所述加氢脱氯催化剂为上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂，或上述技术方案所述制备方法制得的加氢脱氯催化剂；
30.所述级配催化剂体系为上述技术方案所述的级配催化剂体系。
31.与现有技术相比，本发明提供了一种加氢脱氯催化剂及制备方法和应用。本发明提供的加氢脱氯催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化组分；所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分；所述第一活性组分为co的氧化物、ni的氧化物、pd的氧化物、pt的氧化物和fe的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；所述第二活性组分为vib族金属氧化物，占催化剂总质量的10～20wt％；所述助催化组分为ca的氧化物、cu的氧化物、ti的氧化物、zr的氧化物、b的氧化物和p的氧化物中的一种或多种，占催化剂总质量的1～10wt％；所述载体为改性al2o3载体，所述改性al2o3载体由拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂经过混合、成型、干燥和焙烧后制成。本发明提供的加氢脱氯催化剂可高效地将有机氯化物加氢转化为hcl气体，其最大特点是反应选择性高，具体表现为在加氢过程中对氯化物的脱除率高，对硫、氮化物的脱除率低，可降低铵盐的生成量；并且该催化剂能取得与常规加氢脱氯催化剂接近的脱氯效果，但活性组分的负载量低，因此价格低廉、经济性高；此外，还可解决铵盐在反应器内结晶堵塞催化剂床层的问题。本发明提供的加氢脱氯催化剂在使用过程中优选与脱氯剂级配使用，脱氯剂的引入可及时脱除反应体系中生成的hcl气体，进而降低铵盐的生成量及结晶温度，在降低反应体系中hcl含量的同时，可在一定程度上减缓氯化物对催化剂ni活性中心的毒害作用。本发明提供的加氢脱氯催化剂非常适合处理同时含有硫、氮、氯等多种杂质废塑料裂解油、废轮胎油等劣质的高氯含量油品，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
32.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明提供了一种加氢脱氯催化剂，包括载体和负载在所述载体上的催化组分。
34.在本发明提供的催化剂中，所述载体为改性al2o3载体，所述改性al2o3载体由拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂经过混合、成型、干燥和焙烧后制成。其中，所述助挤剂优选为纤维素和/或田菁粉；所述溶胶剂优选为硝酸溶液、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种，所述硝酸溶液的浓度优选为1～5wt％，具体可为2wt％；所述拟薄水铝石优选占三者合计干重质量的85～95wt％，具体可为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％；所述助挤剂优选占三者合计干重质量的2～8wt％，具体可为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％；所述胶溶剂优选占三者合计干重质量的2～10wt％，具体可为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；所述成型的方式优选为混捏后挤条成型；所述干燥的温度优选为110～150℃，具体可为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述干燥的时间优选为4～12h，具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；所述焙烧的温度优选为450～700℃，具体可为450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃或700℃；所述焙烧的时间优选为3～6h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
35.在本发明提供的催化剂中，所述催化组分包括第一活性组分、第二活性组分和助催化组分。其中，所述第一活性组分为viii族金属氧化物，具体为co的氧化物、ni的氧化物、pd的氧化物、pt的氧化物和fe的氧化物中的一种或多种；所述第一活性组分占催化剂总质量的1～10wt％，优选占1～5wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
36.在本发明提供的催化剂中，所述第二活性组分为vib族金属氧化物，具体为cr的氧化物、mo的氧化物和w的氧化物中的一种或多种；所述第二活性组分占催化剂总质量的10～20wt％，优选占10～15wt％，具体可为10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.2wt％、14.3wt％、14.5wt％、14.6wt％或15wt％。
37.在本发明提供的催化剂中，所述助催化组分为ca的氧化物、cu的氧化物、ti的氧化物、zr的氧化物、b的氧化物和p的氧化物中的一种或多种；所述助催化组分占催化剂总质量的1～10wt％，优选占1～5wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.1wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
38.本发明还提供了一种上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.a)将拟薄水铝石、助挤剂和胶溶剂进行混合，成型，干燥，焙烧，得到改性al2o3载体；
40.b)将第一活性组分源、第二活性组分源、助催化组分源、稳定剂和去离子水混合，得到浸渍液；
41.步骤a)与步骤b)没有先后顺序；
42.c)将所述改性al2o3载体在所述浸渍液中进行浸渍，浸渍后的载体再进行干燥和焙烧，得到加氢脱氯催化剂。
43.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述拟薄水铝石优选占三者合计干重质量的85～95wt％，具体可为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％。
44.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述助挤剂优选为纤维素和/或田菁粉；所述助挤剂优选占三者合计干重质量的2～8wt％，具体可为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。
45.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述溶胶剂优选为硝酸溶液、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种，所述硝酸溶液的浓度优选为1～5wt％，具体可为2wt％；所述胶溶剂优选占三者合计干重质量的2～10wt％，具体可为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
46.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述成型的方式优选为混捏后挤条成型。
47.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述干燥的温度优选为110～150℃，具体可为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述干燥的时间优选为4～12h，具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
48.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述焙烧的温度优选为450～700℃，具体可为450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃或700℃；所述焙烧的时间优选为3～6h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
49.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述第一活性组分源为所述第一活性组分对应的金属化合物，包括但不限于六水合硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸镍和六水合硝酸镍中的一种或多种；所述第一活性组分源在浸渍液中的含量由所要制备的催化剂中第一活性组分的含量决定。
50.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述第二活性组分源为所述第二活性组分对应的金属化合物，包括但不限于钼酸铵、三氧化钼和偏钨酸铵中的一种或多种；所述第二活性组分源在浸渍液中的含量由所要制备的催化剂中第二活性组分的含量决定。
51.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述助催化组分源为所述助催化组分对应的化合物，包括但不限于硼酸、磷酸和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述助催化组分源在浸渍液中的含量由所要制备的催化剂中助催化组分的含量决定。
52.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述稳定剂优选为柠檬酸、山梨醇和尿素中的一种或多种；所述稳定剂与去离子水的用量比优选为(5～15)g：100ml，具体可为5g:100ml、6g:100ml、7g:100ml、8g:100ml、9g:100ml、10g:100ml、11g:100ml、12g:100ml、13g:100ml、14g:100ml或15g:100ml。
53.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述浸渍的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃；所述浸渍的时间优选为6～12h，具体可为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。
54.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述干燥的温度优选为110～150℃，具体可为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述干燥的时间优选为4～12h，具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
55.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述焙烧的温度优选为450～700℃，具体可为450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃或700℃；所述焙烧的时间优选为3～6h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
56.本发明还提供了一种级配催化剂体系，包括加氢脱氯催化剂和脱氯剂；其中，所述加氢脱氯催化剂为上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂，或上述技术方案所述制备方法制
得的加氢脱氯催化剂。
57.在本发明提供的级配催化剂体系中，所述脱氯剂的氧化钙含量优选为30～50wt％，具体可为40wt％；所述脱氯剂的氧化镁含量优选为10～30wt％，具体可为20wt％；所述脱氯剂的穿透氯容优选为35～50wt％，具体可为42wt％。在本发明中，所述脱氯剂可选择中国专利cn106334516a中公开的脱氯剂。
58.在本发明提供的级配催化剂体系中，所述加氢脱氯催化剂和脱氯剂的级配比例根据原料油性质而定，一般情况下，所述加氢脱氯催化剂和脱氯剂在反应器中的装填体积比优选为(1～5)：(4～8)，具体可为3:7、4:6或5:5。
59.本发明还提供了一种含氯裂解液的加氢脱氯方法，包括以下步骤：
60.含氯裂解液在加氢脱氯催化剂或级配催化剂体系存在条件下进行催化反应，得到反应产物；其中，所述加氢脱氯催化剂为上述技术方案所述的加氢脱氯催化剂，或上述技术方案所述制备方法制得的加氢脱氯催化剂；所述级配催化剂体系为上述技术方案所述的级配催化剂体系。
61.在本发明提供的上述加氢脱氯方法中，所述加氢脱氯催化剂和级配催化剂体系在参与催化反应之前，优选先进行硫化；所述硫化所采用的试剂优选为含有二甲基二硫醚(dmds)的煤油；所述二甲基二硫醚的含量优选为1～5wt％，具体可为2.5wt％；所述硫化的温度优选为300～350℃，具体可为330℃；所述硫化的时间优选为2～8h，具体可为4h。
62.在本发明提供的上述加氢脱氯方法中，所述催化反应的温度优选为300～350℃，具体可为320℃；所述催化反应的压力优选为2～8mpa，具体可为4mpa；所述催化反应的氢油体积比优选为(300～800)：1，具体可为500:1；所述催化反应的体积空速优选为1～5h-1
，具体可为2h-1
。
63.本发明提供的技术方案可选择性地脱除废塑料裂解油中的氯化物，有效解决高氯含量废塑料裂解油在加氢过程中催化剂因氯中毒及铵盐结晶导致的失活问题。更具体来说，本发明提供的技术方案具有如下优点：
64.1)与常规加氢脱氯催化剂相比，本发明提供的催化剂具有良好的反应选择性，具体表现为对氯化物的脱除率高，对硫化物和氮化物的脱除率低，因此可在一定程度上减少加氢过程中铵盐的生成量，避免铵盐堵塞催化剂床层；
65.2)本发明提供的催化剂能达到与常规加氢脱氯催化剂接近的脱氯效果(脱氯率》99％)，而第一活性组分和第二活性组分的负载量仅约为常规加氢脱氯催化剂的40％和60％，生产成本低；
66.3)本发明提供的级配催化剂体系中引入了脱氯剂，脱氯剂可将有机氯化物加氢脱氯转化生成的hcl及时脱除，从而在一定程度上减缓加氢脱氯催化剂的氯中毒程度；
67.4)本发明提供的级配催化剂体系可降低铵盐在反应体系的生成量和结晶温度，避免铵盐在反应装置内结晶导致的催化剂失活及催化剂床层堵塞，因而更适用于处理同时含有氯化物和氮化物的废塑料裂解油、废轮胎油及柴油等劣质油品。
68.为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
69.实施例1
70.制备加氢脱氯催化剂，具体过程为：称取100g拟薄水铝石，加入4g田菁粉，2wt％稀硝酸溶液118ml，混捏均匀后挤条成型，成型湿条在烘干箱中120℃条件下干燥8h，在马弗炉
中600℃条件下焙烧6h，得到催化剂载体；称取12.89g碱式碳酸镍，21.24g七钼酸铵，4.94g磷酸氢二铵，10g柠檬酸溶于100ml去离子水中配得浸渍溶液，取上述100g催化剂载体在溶液中浸渍10h，然后在烘干箱中120℃条件下干燥8h，在马弗炉中600℃条件下焙烧6h，制得含氧化镍2.0wt％、氧化钼14.0wt.％、氧化磷2.0wt％的加氢脱氯催化剂a1。
71.制备脱氯剂，具体过程为：以尿素为沉淀剂，与硝酸盐(ca(no3)2:mg(no3)2＝2:1mol)配得混合溶液，并置于90℃水浴中反应及晶化6h；随后对该反应混合物进行抽滤，并用去离子水将滤饼洗涤至中性，最后在110℃下干燥3h、550℃下焙烧4h后得到复合金属氧化物活性组分；称取100g上述活性组分，并称取90g拟薄水铝石、57g铝溶胶、5.8g硝酸、2g田菁粉后混合均匀，随后加入20ml去离子水捏合成膏状后挤条成型，成型湿条在110℃下干燥3h、550℃下焙烧4h后即得到脱氯剂，测得其含氧化钙40wt％、氧化镁20wt％、穿透氯容为42wt％。
72.反应器内催化剂a1与脱氯剂的装填体积比为3:7。
73.实施例2
74.称取100g拟薄水铝石，加入5g纤维素，2wt％稀硝酸溶液120ml，混捏均匀后挤条成型，将成型湿条在烘干箱中120℃条件下干燥6h，在马弗炉中550℃条件下焙烧6h，得到催化剂载体；称取10.48g六水合硝酸钴，22.35g七钼酸铵，5.48g磷酸氢二铵，10g柠檬酸溶于100ml去离子水中配得浸渍溶液，取上述100g催化剂载体在溶液中浸渍10h，然后在烘干箱中125℃条件下干燥6h，在马弗炉中650℃条件下焙烧5.5h，制得含氧化钴2.2wt％、氧化钼14.6wt％、氧化磷2.1wt.％的加氢脱氯催化剂a2。
75.脱氯剂使用实施例1制备的脱氯剂，反应器内催化剂a2与脱氯剂的装填体积比为3:7。
76.实施例3
77.称取100g拟薄水铝石，加入5g田菁粉，2wt％稀硝酸溶液120ml，混捏均匀后挤条成型，成型湿条在烘干箱中125℃条件干燥5h，在马弗炉中550℃下焙烧6h，得到催化剂载体；称取12.58g碱式碳酸镍，21.69g七钼酸铵，3.71g磷酸，10g柠檬酸溶于100ml去离子水中配得浸渍溶液，取上述100g催化剂载体在溶液中浸渍12h，然后在烘干箱中120℃条件下干燥6h，在马弗炉中550℃条件下焙烧6h，制得含氧化镍1.9wt％、氧化钼14.2wt％、氧化磷2.0wt％的加氢脱氯催化剂a3。
78.脱氯剂同实施例1，反应器内催化剂a3与脱氯剂的装填体积比为4:6。
79.实施例4
80.称取100g拟薄水铝石，加入5g田菁粉，2wt％稀硝酸溶液118ml，混捏均匀后挤条成型，成型湿条在烘干箱中120℃条件下干燥8h，在马弗炉中600℃条件下焙烧6h，得到催化剂载体；称取14.62g六水合硝酸钴，22.75g七钼酸铵，3.37g磷酸，10g柠檬酸溶于100ml去离子水中配得浸渍溶液，取上述100g催化剂载体在溶液中浸渍12h，然后在烘干箱中120℃条件下干燥8h，在马弗炉中650℃条件下焙烧6h，制得含氧化钴2.0wt％、氧化钼13.0wt％、氧化磷1.8wt％的加氢脱氯催化剂a4。
81.脱氯剂同实施例1，反应器内催化剂a4与脱氯剂的装填体积比为5:5。
82.实施例5
83.称取100g拟薄水铝石，加入5g田菁粉，2wt％稀硝酸溶液115ml，混捏均匀后挤条成
型，成型湿条在烘干箱中120℃条件下干燥10h，在马弗炉中600℃条件下焙烧5h，得到催化剂载体；称取10.92g碱式碳酸镍，21.67g七钼酸铵，4.94g磷酸氢二铵，10g柠檬酸溶于100ml去离子水中配得浸渍溶液，取上述100g催化剂载体在溶液中浸渍10h，然后在烘干箱中130℃条件下干燥10h，在马弗炉中600℃条件下焙烧5h，制得含氧化镍2.1wt％、氧化钼14.3wt％、氧化磷2.0wt％的加氢脱氯催化剂a5。
84.脱氯剂同实施例1，反应器内催化剂a5与脱氯剂的装填体积比为4:6。
85.对比例1
86.制备加氢脱氯催化剂，具体过程为：称取118g拟薄水铝石，与2g田菁粉、100g浓度为5wt％的稀硝酸混合均匀后捏成膏状，随后挤条成型，并在120℃下干燥8h、530℃下焙烧7h后得到催化剂载体；称取43g七钼酸铵、21克硝酸镍加入到150ml去离子水中配得活性金属浸渍液，随后称取100g上述载体在该浸渍液中饱和浸渍10h，最后在135℃下干燥5h、520℃下焙烧6h后得到含ni、mo活性金属的催化剂半成品；称取6.6g磷酸二氢铵加入到90ml去离子水中配得助剂浸渍溶液，随后称取100g上述催化剂半成品在该浸渍液中饱和浸渍6h，最后在150℃下干燥7h、540℃下焙烧6.5h后制得含氧化镍4.8wt％、氧化钼25.0wt％、氧化磷3.0wt％的加氢脱氯催化剂c。
87.随后装填至反应器内，在该过程中未级配脱氯剂。
88.对比例2
89.脱氯剂同实施例1，将对比例1中制备的加氢脱氯催化剂c与脱氯剂按照3:7的级配体积比装填至反应器中。
90.实施例6
91.实施例6为催化剂活性评价实验，按照上述实施例1～5及对比例1～2中的级配比例将催化剂装填到固定床加氢微反装置中进行催化剂活性评价实验，催化剂粒径为20～40目(0.425～0.850mm)。采用含2.5wt％二甲基二硫醚(dmds)的煤油，在330℃条件下对催化剂硫化4h；催化剂硫化结束后改为废塑料裂解油，反应12h后取样分析。加氢反应条件为温度320℃、压力4mpa、氢油体积比500:1及体积空速2h-1
。废塑料裂解油的具体物性如表1所示，并以硫、氮和氯化物的脱除率为催化剂活性评价指标，具体结果如表2所示：
92.表1废塑料裂解油基本物性
[0093][0094]
表2催化剂活性评价结果
[0095][0096][0097]
由表2可知，上述催化剂体系均能达到92％以上的脱氯率，与对比剂相比，本发明制备的催化剂具有良好的反应选择性，具体表现为对氯化物的脱除率高，对硫、氮化物的脱除率低，因此在加氢过程中生成的铵盐量小，可在一定程度上避免铵盐在反应器内的结晶；并且本发明制备的催化剂能达到与对比剂相近的脱氯效果，但第一活性组分和第二活性组分的负载量分别仅约为对比剂的40％和60％，大幅降低了催化剂的成本。
[0098]
据硫、氮的脱除率数据可知，对比剂的加氢脱杂性能优于本催化剂，但考虑到在加氢过程中对废塑料裂解油中硫、氮及其它杂质的脱除并不彻底，后续仍需对生成油进行深度的精制提质；由氯中毒机理可知，氯化物在加氢反应过程中会不可避免地导致ni基催化剂的中毒烧结，因此使用高镍负载量的催化剂反而会增大使用成本。
[0099]
实施例7
[0100]
实施例7为催化剂的活性稳定性实验，选取上述脱氯效果较好的实施例1、3、5和对比例1、2，按照实施例6中的反应条件进行200h的长周期实验，实验结果如表3所示。
[0101]
表3催化剂活性稳定性实验结果
[0102][0103][0104]
由表3中的数据可知，本发明制备的催化剂在200h的长周期运转过程中具有良好的加氢脱氯活性和稳定性；对比例1在64h后脱硫率和脱氯率大幅下降，128h时脱硫反应几乎无法进行，脱氯率降至50％以下，不得不停止实验，拆卸催化剂后发现催化剂床层中有铵
盐结晶，催化剂的孔结构遭到严重损坏；对比例2能够平稳运行，原因是级配的脱氯剂能将有机氯化物的加氢反应产物hcl及时地从反应体系中脱除，从而降低了反应体系中hcl的含量，降低了铵盐的生成量及结晶温度，避免其在反应器内结晶导致的催化剂失活，佐证了本发明中级配脱氯剂的必要性。
[0105]
综上所述，本发明制备的加氢脱氯催化剂具有优良的反应选择性，与常规加氢脱氯催化剂相比具有较低的生产和使用成本，级配脱氯剂后可有效避免加氢反应过程中生成的铵盐在反应器内结晶导致的催化剂失活，同时还可减缓氯化物对催化剂的毒害作用，适用于处理同时含有硫、氮、氯等多种杂质废塑料裂解油、废轮胎油等劣质的高氯含量油品。
[0106]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。