稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料及其制备方法

1.本发明涉及燃料电池催化新材料领域，具体涉及一种稻壳生物碳-纳米 铁氮复合催化材料。


背景技术：

2.目前，商业所用的燃料电池orr催化剂仍以贵金属为主。其中pt基贵 金属被认为是最有效的orr催化剂。但是目前pt/c因为其高昂的价格、低 耐久性以及甲醇中毒特性极大地显示了燃料电池的应用。因此，设计和开发 具有高活性、长久耐用、经济、环保的新型orr催化剂来替代pt基贵金属 催化剂具有重大意义。
3.过渡金属化合物因其较好的orr活性和耐久性引起了人们的关注，包 括过渡金属氧化物、碳化物、硫化物、磷化物和氮化物。其中过渡金属氮掺 杂碳(m-n-c)被认为是最有前途的orr催化剂。fe-nx因其优异的本征 活性收到大量关注，目前已有许多研究人员进行了大量研究，fe-n-c材料 被证实是性能最优秀的orr催化剂。huang等人发现fe2n中的fe-n类似 于fe-n-c催化剂基中的fe-nx基团，可以增加杂化氮和碳之间的界面活性 位点。更重要的是，氮化物倾向于暴露更多高能量的晶面结构，这可能与 orr活性的提高相关。wang等人[提出一种简单的策略，将fe2n与mofs 碳基体相结合，获得的fe2n/c表现出比商业pt/c更好的orr活性。fe2n 的存在可能改变了碳基体的带隙，有助于加速电子传递。目前使用的m-n-c 材料的碳基体的传统手段是将铁氮结构与碳基体复合，使用原料为成本高昂 的铁大环，如酞菁铁和二茂铁，含氮聚合物如聚丙烯腈(pan)、聚吡咯(ppy)、 聚苯胺(pda)等。这些方法存在合成方法复杂、成本较高等不足，因此寻 找合适和廉价的原材料成为推广fe2n氧还原催化剂的重要目标。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是提供一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化 材料及其制备方法，旨在克服现有技术中存在的上述不足。
[0005]
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：稻壳生物碳-纳米铁氮复合 催化材料制备方法，其包括如下步骤：
[0006]
s1.稻壳经去木质素、金属杂质和二氧化硅预处理，得预处理稻壳，备 用；
[0007]
s2.将预处理稻壳浸入硝酸铁水溶液中，加热至80℃并充分搅拌，得淡 黄色悬浊物，过滤，滤饼水洗后冷冻干燥，得淡黄色固体，再将淡黄色固体 置于管式炉中，于ar/nh3气氛下，先缓慢升温至450℃并保温0.5-1h,随后 加快升温速率加热到800-900℃保温2-3h，冷至室温，终产物用乙醇和去离 子水洗涤，冷冻干燥，得fe2n/nc复合材料，即稻壳生物碳负载纳米铁氮复 合催化材料。
[0008]
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择或更 优选择。
[0009]
具体的，s1中进行去木质素、金属杂质和二氧化硅预处理的具体步骤 为将稻壳和naclo2混合到去离子水中，缓慢滴加乙酸至溶液中直至ph为 4.1，在100℃下煮沸反应6h，
待冷却后用去离子水反复洗涤至中性并冷冻干 燥12h，即完成去除木质素；随后将上述产物放入浓度为1mol/l的hcl溶液 中80℃下水浴搅拌6h，冷却后用去离子水将稻壳反复洗涤至中性并冷冻干 燥12h，即完成去除金属杂质；最后使用1mol/l的hf溶液80℃下水浴搅拌 6h，冷却后反复洗涤至中性并冷冻干燥，即完成去除稻壳中的sio2。
[0010]
具体的，s1中稻壳、naclo2和去离子水的用量比例为10-15g：20g:2l。
[0011]
具体的，s2中预处理稻壳与硝酸铁水溶液的用量比为1g:40-45ml，硝 酸铁水溶液的浓度为0.01-0.05g/ml。
[0012]
具体的，s2中加热至80℃是使用水浴锅加热，加热至80℃后搅拌 3.5-4.5h。
[0013]
具体的，s2中缓慢升温至450℃时采用的升温速率为1.5-2℃/min，加快 升温速率加热到800-900℃时采用的升温速率为4.5-5℃/min。
[0014]
具体的，s2中升温至800-900℃并冷却至室温后先后用乙醇和去离子水 对产物进行洗涤。
[0015]
具体的，s2中对滤饼的冷冻干燥和对终产物的冷冻干燥的处理时间均 在12h以上。
[0016]
具体的，稻壳生物碳负载纳米铁氮复合催化材料中负载于表面的纳米铁 氮颗粒的粒径为10-50nm。
[0017]
本发明还提供一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料，其通过上述的 方法制备得到。
[0018]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019]
以去木质素稻壳为基体通过简单的水浴负载fe，随后热解氮化制备了 fe2n/nc复合材料，即稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料，制备工艺简单、 成本低和易于大规模制备的特点，在氧还原领域有较大的应用潜力；制备过程 中热解氮化不仅在去木质素稻壳表面形成了纳米铁氮颗粒，同时还对木质素 稻壳碳进行了氮掺杂，经检验证实，本发明制备的复合催化材料的orr催 化性能优异，半坡电位为0.83v，极限电流密度为5.75ma cm-2
，同时该催 化剂具备fe2n和fe-n-c双重活性位点，在碱性和酸性溶液中都表现出了优 秀的orr活性、稳定性以及抗甲醇毒性。
附图说明
[0020]
图1为不同温度得到的fe2n/nc扫描电镜图：(a)750℃、(b)800℃、(c)900℃；
[0021]
图2为不同温度得到的fe2n/nc的xrd图谱；
[0022]
图3为fe2n/nc-1的tem图(a)，hrtem图(b)，haadf-stem图和eds元 素谱图(d)；
[0023]
图4为不同温度fe2n/nc在o2饱和的0.1m koh中的orr性能测试：(a)cv图； (b)lsv极化曲线；(c)tafel斜率图；(b)半坡电位(e
1/2
)和极限电流密度(j
l
)；
[0024]
图5为fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和fe2n/nc-2的sem图：(a)fe2n/nc-0.5；(b) fe2n/nc-1；(c)fe2n/nc-2；
[0025]
图6为fe2n/nc-2的元素能谱图；
[0026]
图7为同温度得到的fe2n/nc透射电镜图：(a)750℃、(b)800℃、(c)900℃；
[0027]
图8为不同溶液浓度得到的fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和fe2n/nc-2的xrd(a)和 raman图(b)；
[0028]
图9为tg曲线图：(a)fe2n/nc-1，(b)fe2n/nc-0.5，(c)fe2n/nc-2；
[0029]
图10为fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和fe2n/nc-2的(a)n2脱-吸附曲线，(b)不 同孔隙的体积；
[0030]
图11为不同负载量fe2n/nc的xps全谱(a)，n 1s窄谱(b)和fe 2p窄谱(c)；
[0031]
图12为不同负载量fe2n/nc在0.1m koh中的orr性能测试：(a)n2和o2饱 和的cv曲线，(b)转速1600rpm的lsv曲线，(c)tafel斜率图，(d)e
onset
、e
1/2
和j
l；
[0032]
图13为fe2n/nc-1在0.1m koh中不同转速下的lsv极化曲线(a)，不同电压 下的k-l图(b)；
[0033]
图14为fe2n/nc-1和pt/c的长循环(a，b)和耐甲醇性(c，d)测试；图15为不同负载量fe2n/nc和pt/c在在0.1m hclo4中的orr性能测试：(a) n2和o2饱和的cv曲线，(b)转速1600rpm的lsv曲线，(c)tafel斜率图，(d) eonset、e1/2和jl；图16为fe2n/nc-1在0.1m hclo4中不同转速下的lsv极化曲线(a)，不同电压 下的k-l图(b)，长循环测试(c)，耐甲醇性能测试(d)。
具体实施方式
[0034]
以下结合附图及具体实施例对本发作进一步的详细描述，所举实例只用 于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0035]
为免赘述，以下实施例中用到的药品原料等若无特别说明则均为市售产 品，用到的方法若无特别说明则均为本领域的常规方法。
[0036]
实施例1
[0037]
预处理稻壳制备：
[0038]
选择性去除稻壳(rhs)中的木质素、二氧化硅和金属杂质，具体为： 称取10g稻壳20gnaclo2，混合到2l去离子水中，缓慢滴加乙酸至溶液中 直至ph为4.1，在100℃下煮沸反应6h，待冷却后用去离子水反复洗涤至中 性并冷冻干燥12h，这一步去除了稻壳中的木质素。接下来，将上一步产物 放入浓度为1mol/l的hcl溶液中80℃下水浴搅拌6h，去除稻壳中的金属杂 质，待冷却后用去离子水将稻壳反复洗涤至中性并冷冻干燥12h。最后去除 稻壳中的sio2，使用1mol/l的hf溶液80℃下水浴搅拌6h，冷却后反复洗 涤至中性并冷冻干燥，得到预处理稻壳(drhs)。以实施例中用到的预处 理稻壳均为通过本实施例方法制得。
[0039]
实施例2
[0040]
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备：
[0041]
称取1g的fe(no3)3·
9h2o置与烧杯中，加入40ml去离子水得到淡黄色 fe(no3)3溶液；然后称取1g去木质素稻壳浸入fe(no3)3水溶液中，在80℃ 水浴锅中搅拌4h，得到淡黄色悬浊物，将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h，干燥完全后得到淡黄色产物；将淡黄色产物置于管式炉中，在 ar/nh3气氛下，以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h，接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温，最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤，冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料，记为 fe2n/nc-800。
[0042]
实施例3
[0043]
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备：
[0044]
称取1g的fe(no3)3·
9h2o置与烧杯中，加入40ml去离子水得到淡黄色 fe(no3)3溶
液；然后称取1g去木质素稻壳浸入fe(no3)3水溶液中，在80℃ 水浴锅中搅拌4h，得到淡黄色悬浊物，将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h，干燥完全后得到淡黄色产物；将淡黄色产物置于管式炉中，在 ar/nh3气氛下，以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h，接下来以5℃/min 的升温速率加热到750℃保温2h冷却至室温，最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤，冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料，记为 fe2n/nc-750。
[0045]
实施例4
[0046]
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备：
[0047]
称取1g的fe(no3)3·
9h2o置与烧杯中，加入40ml去离子水得到淡黄色 fe(no3)3溶液；然后称取1g去木质素稻壳浸入fe(no3)3水溶液中，在80℃ 水浴锅中搅拌4h，得到淡黄色悬浊物，将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h，干燥完全后得到淡黄色产物；将淡黄色产物置于管式炉中，在 ar/nh3气氛下，以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h，接下来以5℃/min 的升温速率加热到900℃保温2h冷却至室温，最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤，冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料，记为 fe2n/nc-900。
[0048]
实施例5
[0049]
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备：
[0050]
称取0.5g的fe(no3)39h2o置与烧杯中，加入40ml去离子水得到淡黄 色fe(no3)3溶液；然后称取1g去木质素稻壳浸入fe(no3)3水溶液中，在80℃ 水浴锅中搅拌4h，得到淡黄色悬浊物，将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h，干燥完全后得到淡黄色产物；将淡黄色产物置于管式炉中，在 ar/nh3气氛下，以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h，接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温，最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤，冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料，记为 fe2n/nc-0.5。
[0051]
实施例6
[0052]
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备：
[0053]
称取1g的fe(no3)3·
9h2o置与烧杯中，加入40ml去离子水得到淡黄色 fe(no3)3溶液；然后称取1g去木质素稻壳浸入fe(no3)3水溶液中，在80℃ 水浴锅中搅拌4h，得到淡黄色悬浊物，将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h，干燥完全后得到淡黄色产物；将淡黄色产物置于管式炉中，在 ar/nh3气氛下，以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h，接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温，最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤，冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料，记为 fe2n/nc-1。
[0054]
实施例7
[0055]
一种稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料制备：
[0056]
称取1g的fe(no3)3·
9h2o置与烧杯中，加入40ml去离子水得到淡黄色 fe(no3)3溶液；然后称取1g去木质素稻壳浸入fe(no3)3水溶液中，在80℃ 水浴锅中搅拌4h，得到淡黄色悬浊物，将沉淀产物抽滤经过去离子水洗涤冷 冻干燥12h，干燥完全后得到淡黄色产物；将淡黄色产物置于管式炉中，在 ar/nh3气氛下，以2℃/min的升温速率加热450℃保温0.5h，接下来以5℃/min 的升温速率加热到800℃保温2h冷却至室温，最后将产物用乙醇和去离子水 洗涤，冷冻干燥12h得到去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料，记为 fe2n/nc-2。
[0057]
性能检测
[0058]
首先对不同氮化温度下制备的fe2n/nc使用扫描电子显微镜观察其微 观形貌。如
图1所示，测得了fe2n/nc-750(a，b)、fe2n/nc-800(c，d) 和fe2n/nc-900(e，f)三个样品的扫描电镜图和高分辨率sem图。从图中 可以看到，由不同热解温度得到的去木质素稻壳基fe2n/nc复合材料都呈现 出较好的纤维状结构，而且三个样品表面都较为光滑，没有观察到纳米颗粒 的团聚，同时在碳基体中也没有观察到有纳米颗粒的嵌入，这说明了去木质 素稻壳负载fe的均匀性。
[0059]
为了确定不同温度条件下制备样品的成分与晶体结构信息，采用xrd 对样品进行了分析表征。如图2所示，fe2n/nc-750、fe2n/nc-800和 fe2n/nc-900的xrd谱图在40.9
°
和42.9
°
都观察到了fe2n尖峰的存在，其 中40.9
°
的峰对应fe2n的(002)面，42.9
°
的峰对应fe2n的(011)面。 800℃和900℃时的xrd表现出明显的fe2n峰，这证明了在去木质素稻壳 碳材料中fe元素成功氮化转变为fe2n。但是在750℃时的xrd可以看出 fe2n的峰并不明显除了观察到40.9
°
和42.9
°
两处的峰存在，其他几处的峰并 不明显，说明了在750℃这个温度下fe2n没有很好的生成。不仅如此，我们 在三个xrd图谱上还能观察到在26.1
°
附近碳峰存在，750℃上碳峰为一个 鼓包没有表现出很好的结晶性。800℃和900℃上的碳峰呈尖锐石墨化碳的
ꢀ“
特征峰”，说明了在800℃和900℃得到的碳材料石墨化程度较高，导电性 良好。
[0060]
随后，进一步对fe2n/nc复合材料的微观形貌进行表征，用透射电子显 微镜(tem)对样品进行fe2n/nc-800了表征。如图3所示，可以观察到纳 米颗粒均匀分布在碳基体上，纳米颗粒粒径范围在10～50nm内。同时，高 分别率透射电子显微镜图(图3b和c)观察到了晶格间距为0.239nm的纳米 颗粒，对应为fe2n的(100)晶面。不仅如此，在fe2n纳米颗粒周围还观 察到了一圈晶格间距为0.34nm的石墨碳层，对应为c的(002)晶面。fe2n 纳米颗粒周围的石墨化碳层有利于电子传输，加快了fe2n纳米颗粒与稻壳 碳基体的电子转速速度，有利于整体导电性能的提升。eds元素谱图(图 3d)说明了样品中c、n和fe元素的均匀分布，进一步说明了fe2n在n掺 杂碳基体的均匀分布。
[0061]
对不同温度下得到的样品分别在0.1m koh溶液中进了循环伏安(cv) 和线性扫描伏安(lsv)测试。通过cv测试来了解fe2n/nc材料在电催化 氧还原过程中对o2的活性情况。如图4a，在0.1m koh溶液中fe2n/nc-750、 fe2n/nc-800和fe2n/nc-900三个样品在氧气饱和条件下都出现了明显的还 原峰，发生了氧的还原反应，证明了稻壳碳基fe2n材料的orr活性。不仅 如此，还可以观察到fe2n/nc-750的还原峰位于0.71v，fe2n/nc-900还原 峰位于0.76v，fe2n/nc-800还原峰位于0.82v，这三个样中fe2n/nc-800 的还原峰电位最正，证明其最容易发生氧还原反应。
[0062]
在氧气饱和的条件下，将旋转圆盘电极的转速设定为1600rpm对 fe2n/nc样品进行了lsv测试(图4b)。图5d是由图4b总结的关键数 据，可以看到fe2n/nc-750的半坡电位e
1/2
＝0.84v和极限电流密度j
l
＝2.05 ma cm-2
，fe2n/nc-800的半坡电位e
1/2
＝0.83v和极限电流密度j
l
＝5.75macm-2
，fe2n/nc-900的半坡电位e
1/2
＝0.73v和极限电流密度j
l
＝4.3ma cm-2
， fe2n/nc-800的性能整体上要强于fe2n/nc-750和fe2n/nc-900。图4c是 对三个样品lsv曲线进行的拟合tafel斜率图，探究不同样品的反应动力学 过程。fe2n/nc-750、fe2n/nc-800和fe2n/nc-900的tafel斜率分别为158mvdec-1
、93mv dec-1
和132mv dec-1
，fe2n/nc-800的tafel斜率最低，表现出 最好的反应动力学性能。这是因为750℃度时fe2n物相不明显，且碳基体石 墨化程度较小而导致orr活性不足，900℃下得到的样品可能因为温度过高 导致颗粒聚集，因此orr性能不够优秀，而在温度800℃最合适，所得到 的fe2n/nc样品其
orr不仅性能优秀而且动力学上最快。
[0063]
经上述一系列的形貌结构表征和氧还原性能测试，表明fe2n/nc-800表 现出最好的起始电位、半坡电位和极限电流密度，氧还原性能最优，即制备 过程中热处理时最高温度控制在800℃左右较佳，得到的复合材料的催化性 能较优。
[0064]
进一步，观察不同浓度的fe(no3)3溶液对样品的影响，首先观察 fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和fe2n/nc-2三个样品的形貌结构，从图5中可以 看到，由三个不同浓度样品得到的去木质素稻壳基fe2n/nc复合材料都呈现 出较好的纤维状结构，其中fe2n/nc-0.5(图5a)和fe2n/nc-1(图5b)样 品在纤维状表面比较光滑，没有看到明显的颗粒。而在fe2n/nc-2(图5c) 样品上观察到纤维表面有明显的小颗粒存在，这是因为fe元素载量过高而 导致聚集形成了颗粒。因此在实验中我们应控制好载量，避免金属离子的聚 集而导致复合材料活性的减少。即使在负载量不同的情况下，去木质素稻壳 基碳依然保持了fe的均匀负载，这归功于去稻壳在经过去木质素处理后所 形成的多孔结构。如图6，是fe2n/nc-2的eds元素能谱分析图，发现样品 中的c、n、fe元素均匀分布，说明了使用生物质稻壳为基体，对其进行水 浴，然后高温热解氮化的方法能够均匀的负载fe元素。
[0065]
进一步，明确载量对去木质素稻壳中形成fe2n的影响，使用透射电镜 对样品进行观测。由图7a所示fe2n/nc-0.5的tem图可以观察到大块均匀 的碳片，但没有明显fe2n颗粒的存在，这是因为该载量较小，还不足以形 成更大颗粒fe2n。在fe2n/nc-0.5上(图7b)，观察到粒径约10～50nm的 纳米颗粒均匀负载载碳基体上。如图图7c，而当载量更高时碳基体中的颗 粒粒径明显变大，这是因为该样品的fe
3+
载量高，在高温热解过程中纳米颗 粒团聚而导致颗粒粒径变大。
[0066]
为了进一步分析去木质素稻壳在负载了不同浓度fe
3+
后的物相结构和 元素状态，对三个样品进行了xrd和raman表征。如图8a所示，三个样 品都可以明显观察到fe2n的特征峰，与此同时在fe2n/nc-2样品的xrd上 44.75
°
处发现了单质fe的特征峰，这是因为合成过程中铁含量最高，在高温 条件下fe
3+
被还原而得到了fe单质。在26.1
°
附近形成的石墨碳尖峰，说明 了三个样品中去木质素稻壳碳的石墨化程度较高，这有利于样品中的电子传 输，提高导电性。图8b是三个样品的拉曼光谱图，三者在1350cm-1
的d 峰(无序或缺陷结构碳)和1580cm-1
的g峰(石墨化碳)处显现出峰位。 三者的id/ig分别为1.08、1.04和0.98，证明随着铁含量的增加，稻壳基碳的 石墨化程度逐渐变大。
[0067]
为了表征不同载量去木质素稻壳fe2n/nc的fe含量，对三个样品在o2气氛下进行了热重(tg)测试。如图9所示，fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和 fe2n/nc-2在800℃后的反应物产物质量占比分别为2.93％、8.43％和35.67％。 由氮化铁和碳在氧气中的高温产物可知，反应物为三氧化二铁(fe2o3)。 由此可以推断出fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和fe2n/nc-2的fe含量占比分别 为2.05％、5.89％和24.94％。这一结果与前文xrd和sem相符合，fe2n/nc-2 负载量最大，甚至出现了明显的fe单质峰和大颗粒的存在。
[0068]
进一步研究去木质素稻壳基fe2n/nc的多孔结构，对样品进行n2的脱 附-吸附表征。如图10a所示，fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1和fe2n/nc-2的bet 比表面积分别为312.58m
2 g-1
、309.20m
2 g-1
和244.96m
2 g-1
，可以看到 fe2n/nc复合材料的的比表面积呈现出规律，它们的比表面积随着载量的增 大而减小。如图10b，对比了这三者不同孔隙的体积，我们发现fe2n/nc-1 的微孔体积在三者之中最大，为182.75m
2 g-1
，该样品较多的微孔体积提供 了
良好的反应活性面积。
[0069]
用xps对样品的化学价态和电子结构进行表征。图11a为不同材料的 xps全谱图，可以观察到四种样品都包含c、n、o、fe四种元素，这与eds 的结果符合，其中不同元素的相对含量如表4.1所示。由表4.1可知三个样 品的fe含量越来越多，这与图9a的xrd图谱相对应fe2n/nc-1的fe2n 的峰最强。图11b为fe2n/nc复合材料的fe 2p xps精细谱，其中 fe2n/nc-0.5可以观察到两对自旋轨道双峰，分别为fe
2+
(710.6ev和719.8 ev)和fe
3+
(713.3ev和724.4ev)。在fe2n/nc-1和fe2n/nc-2的xps 精细谱中可以观察到在707.4ev出可以观察到0价单质fe的存在，这证明 在fe2n/nc-1中，不仅存在fe2n，而且存在fe-n-c的活性位点。在n1s xps 精细谱中(图11c)，n 1s谱图呈现双峰状，可分为四种峰分别为吡啶n (398.5ev)，吡咯n(399.6ev)，石墨n(400.8ev)和氧化n(404.6ev)。 根据报道，吡啶n和吡咯n由于孤对电子的存在，可作为金属配位位点， 有利于形成fe-nx，而有fe-nx助于实现4电子的催化氧还原路径。而碳晶 格中的石墨化n有助于电子从碳转移到o2的反键轨道，而且这种石墨烯边 缘不仅能提高电子转移率，还有利于时间4电子的还原路径
[70-72]
。
[0070]
表4.1三个fe2n/nc样品xps的c、n、o、fe的原子占比
[0071][0072]
对去木质素稻壳fe2n/nc复合材料的orr性能进行探究，用旋转圆盘 电极分别在0.1m koh电解液中测试了fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1、fe2n/nc-2 和商业pt/c(20wt％)的性能。如图12a所示，分别在n2和o2饱和的条件 下对fe2n/nc-1和pt/c进行了cv测试。对于fe2n/nc-1和pt/c，在n2饱 和溶液中的cv曲线中几乎没有任何凸起的峰存在，相比之下在o2饱和溶 液中cv曲线出现了凸显的还原峰，且两者的还原峰都位于0.82v，这说明 了fe2n/nc-1的氧还原活性与pt/c相当。
[0073]
进一步对样品进行lsv测试(图12b)，lsv曲线说明在三种fe2n/nc 材料中，fe2n/nc-1的orr催化性能最好。从图中可以看出三个不同比例 的fe2n/nc材料中，fe2n/nc-1(e
onset
＝1.15v，e
1/2
＝0.83v，j
l
＝5.75ma cm-2
) 的orr性能最为优秀，显著强于fe2n/nc-0.5(e
onset
＝0.96v，e
1/2
＝0.8v， 极限电流密度4.76ma cm-2
)和fe2n/nc-2(e
onset
＝0.92v，e
1/2
＝0.73v， j
l
＝4.45ma cm-2
)。从fe2n/nc-0.5的lsv曲线可以看出，其性能较为良好， 接近于商业pt/c，但可能是因为其活性物质载量较低而限制了其更高的性 能。这证明了去木质素稻壳衍生的fe2n/nc复合材料应用于orr的可能性。 fe2n/nc-2则是因为其载量过大而导致了颗粒的明显聚集，甚至出现明的单 质铁，这一现象破坏了整体结构的均匀性，使得催化剂性能较差。相比上述 两种材料，fe2n/nc-1催化剂的fe2n粒径(10nm左右)最合适，既不会因 为粒径大破坏整体机构导致反应面积的不足，也不会因为活性物质含量少而 导致活性低，因此表现出最优秀的性能。而且，与商业pt/c(e
onset
＝0.98v， e
1/2
＝0.83v，j
l
＝5.25ma cm-2
)相比，fe2n/nc-1的起始电位和极限电流密度 更好，半坡电位和pt/c处于同一水平。这一结果说明了fe2n/nc-1催化剂 orr活性高，性能好。
[0074]
根据四个样品的lsv极化曲线分别进行了拟合计算，得到的tafel斜率 如图12c，
根据结果可知fe2n/nc-1的tafel斜率仅为90mvdec-1
，低于pt/c(101mvdec-1
)、fe2n/nc-0.5(99mvdec-1
)和fe2n/nc-2(110mvdec-1
)，进一步证明fe2n/nc-2催化剂的反应活性更高。说明了fe2n/nc-1材料不仅具有高起始电位，而且还表现出优异的动力学特性。将图12c与图4c相比，可以发现由800℃热解得到的fe2n/nc材料，其整体tafel斜率都小于在750℃和900℃下得到的材料，证明了在800℃时性能的优越性。不仅如此，与其他生物质衍生的催化剂相比，去木质素稻壳基fe2n/nc-1复合材料也处于领先的地位，如下表4.2所示。
[0075]
表4.2fe2n/nc-1催化剂与现有报道orr催化剂在0.1mkoh电解液中的性能对比
[0076][0077]
参考文献1为f
á
varosl,lopesms,vieiradecarvalhonetoag,etal.chemical,morphological,andmechanicalanalysisofricehusk/post-consumerpolyethylenecomposites[j].compositesparta:appliedscienceandmanufacturing,2010,41(1):154-60；
[0078]
参考文献2为《稻壳微观结构.pdf》[j]；
[0079]
参考文献3为biswasr,uellendahlh,ahringbk.wetexplosion:auniversalandefficientpretreatmentprocessforlignocellulosicbiorefineries[j].bioenergyresearch,2015,8(3):1101-16.；
[0080]
参考文献4为tiany,xiaoc,yinj,etal.hierarchicalporouscarbonpreparedthroughsustainablecucl2
[0081]
activationofricehuskforhigh-performancesupercapacitors[j].chemistryselect,2019,4(8):2314-9.
[0082]
参考文献5为shij,linn,linh-b,etal.an-dopedricehusk-basedporouscarbonasanelectrocatalystfortheoxygenreductionreaction[j].newcarbonmaterials,2020,35(4):401-9.
[0083]
参考文献6为sunk,lij,huangl,etal.biomass-derived3dhierarchicaln-dopedporouscarbonanchoringcobalt-ironphosphidenanodotsasbifunctionalelectrocatalystsforlio2batteries[j].journalofpowersources,2019,412(433-41.
[0084]
参考文献7为nam,yiaj,yangx,etal.seaweedbiomassderived(ni,co)/cntnanoaerogels:efficientbifunctionalelectrocatalystsforoxygenevolutionandreductionreactions[j].journalofmaterialschemistrya,2016,4
[0085]
参考文献8为wangg,dengy,yuj,etal.fromchlorellatonest-likeframeworkconstructedwithdopedcarbonnanotubes:abiomass-derived,high-performance,bifunctionaloxygenreduction/evolutioncatalyst[j].acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(37):32168.
[0086]
参考文献9为jiangh,guj,zhengx,etal.defect-richandultrathinndopedcarbonnanosheetsasadvancedtrifunctionalmetal-freeelectrocatalystsfortheorr,oerandher[j].energy&environmentalscience,2019,12(1):322-33.
[0087]
参考文献10为pil,jiangr,caiw,etal.bionicpreparationofceo2-encapsulatednitrogenself-dopedbiocharsforhighlyefficientoxygenreduction[j].acsappliedmaterials&interfaces,2020,12(3):3642
–
3653,
[0088]
参考文献11为niuy,tengx,gongs,etal.abimetallicalloyanchoredonbiomass-derivedporousn-dopedcarbonfibersasaself-supportingbifunctionaloxygenelectrocatalystforflexiblezn
–
airbatteries[j].journalofmaterialschemistrya,
[0089]
接下来对fe2n/nc-1材料在400～2025rpm不同转速下进行了lsv测试，如图13a可以看到，随着转速的增加，同一电位下对应的电流密度增大，这证明了电解液中的溶解氧向电极表面扩散速度对orr催化反应速率起到决定性的作用。图13b为相应的k-l图，通过选取0.3～0.6v电位下的电流进行拟合计算，fe2n/nc-1在0.1mkoh溶液中的电子转移数n≈4.3，属于高效的4电子反应途径，fe2n/nc-1具有优异的orr选择性。
[0090]
探究去木质素稻壳负载fe2n/nc-1和商业pt/c在koh中的orr稳定性以及对甲醇的抗中毒性，对其进行了计时电流测试。如图14a所示进行了10h的长循环测试，在10h后fe2n/nc-1电流密度保持率为92％，而pt/c保持率只有68％，证明了fe2n/nc-1的循环稳定性良好。接下来，进行加速老化测试，将fe2n/nc-1催化剂循环前和循环3000次后的lsv极化曲线比较，其半坡电位仅降低了13mv(图14b)。不仅如此，对fe2n/nc-1电催化剂和pt/c分别进行了甲醇稳定性测试。如图14c，fe2n/nc-1加入甲醇前后的电流曲线仅在加入液体时有抖动，而pt/c在加入甲醇后，其性能呈现断崖式下降。对fe2n/nc-1加入甲醇前后进行了lsv测试(图14d)，可以看到加入甲醇前后的lsv极化曲线几乎保持重合，证明了材料良好的甲醇耐受性。
[0091]
对去木质素稻壳fe2n/nc复合材料在0.1m hclo4电解液中的orr性能 进行探究，测
试了fe2n/nc-0.5、fe2n/nc-1、fe2n/nc-2和商业pt/c(20wt％) 的性能。如图15a所示，分别在n2和o2饱和的条件下对fe2n/nc-1和pt/c 进行了cv测试。对于fe2n/nc-1和pt/c，在n2饱和溶液中的cv曲线中 几乎没有任何凸起的峰存在，相比之下在o2饱和溶液中cv曲线出现了凸 显的还原峰，这说明了二者都o2饱和溶液中都发生了还原反应。fe2n/nc-1 的氧还原峰与pt/c相比处于较低的电位，说明在hclo4电解液中其反应活 性不如pt/c。
[0092]
比较四种催化剂在酸性电解液中的orr性能，在转速1600rpm下，对 样品进行了lsv测试(图15b)。lsv曲线说明在三种fe2n/nc材料中， fe2n/nc-1的orr催化性能最好，其性能与商业pt/c相当。从图中可以看 出三个不同比例的fe2n/nc材料中，fe2n/nc-1(e
onset
＝1.18v，e
1/2
＝0.84v， j
l
＝5.84ma cm-2
)的orr性能最为优秀，显著强于fe2n/nc-0.5(e
onset
＝0.87 v，e
1/2
＝0.56v，极限电流密度2.76ma cm-2
)和fe2n/nc-2(e
onset
＝0.84v， e
1/2
＝0.65v，j
l
＝4.19ma cm-2
)。这个结果与前文中fe2n/nc-1在碱性电解 液中的结果一致，证明了其结构的优秀。将样品的lsv极化曲线分别进行 了拟合，得到了tafel斜率图(图15c)，根据图形可知fe2n/nc-1的tafel 斜率为140mv/dec，要高于pt/c(82mv dec-1
)、fe2n/nc-0.5(103mv dec-1
) 和fe2n/nc-2(133mv dec-1
)。
[0093]
进一步，对fe2n/nc-1材料在400～2025rpm不同转速下进行了lsv测 试，如图16a可以看到，随着转速的增加，同一电位下对应的电流密度增大， 这证明了电解液中的溶解氧向电极表面扩散速度对orr催化反应速率起到 决定性的作用。图16b为相应的k-l图，通过选取0.3～0.6v电位下的电流 进行拟合计算，fe2n/nc-1在0.1m koh溶液中的电子转移数n≈4.1，属于 高效的4电子反应途径，fe2n/nc-1具有优异的orr选择性。
[0094]
为了探究去fe2n/nc-1和商业pt/c在hclo4溶液中的orr稳定性以及 对甲醇的抗中毒性，如图16c所示进行了10h的长循环测试。可以看到， 在10h后fe2n/nc-1电流密度保持率为89％，而pt/c保持率只有69％，证 明了fe2n/nc-1的循环稳定性良好。接下来，对fe2n/nc-1电催化剂进行了 甲醇稳定性测试，比较了加入甲醇前后的lsv极化曲线，从图16d中可以 看到加入甲醇前后的lsv极化曲线几乎保持重合，表明了其良好的甲醇耐 受性，这个结果与其在碱性电解液中的一致，证明去木质素稻壳负载fe2n 催化剂的稳定性良好。
[0095]
以上以结果说明了本发明提供的稻壳生物碳-纳米铁氮复合催化材料 (比如fe2n/nc-1等)在酸性和碱性电解液中都表现出了优异的orr性能， 且长循环稳定性好，不受甲醇影响，因此是未来取代昂贵的商用pt/c的备选 材料之一。
[0096]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。