一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法与流程

1.本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及一种2-乙基己烯醛选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法。


背景技术：

2.2-乙基己醛，又称异辛醛，主要用作香料，合成其他化合物的原料。例如用于合成2-乙基己酸(又称异辛酸)，而异辛酸被广泛应用于医药、香料、染料、杀菌剂、化妆品、树脂、塑料等领域。此外，异辛酸可用来制备异辛酸盐，用作催干剂，与传统环烷酸盐催干剂相比，异辛酸盐催干剂性能优势明显，正在逐步取代环烷酸盐催干剂，需求量不断增长。
3.目前，2-乙基己醛主要通过2-乙基己烯醛选择性加氢制备而来。工业上大多使用pd系催化剂，收率可达97％左右。然而，贵金属pd价格高昂且对原料要求较高，进而导致生产成本高。近年来，较多的研究集中在采用非贵金属如ni等金属的加氢催化剂领域，如专利gb1102796a公开了一种ni/硅藻土催化剂，采用硫化物毒化部分ni催化剂的方式，来提高饱和醛的选择性，在225℃和常压下，2-乙基己醛收率为96％，但该反应为气相加氢反应，反应温度较高，原料易发生裂解等副反应。专利us4018831a通过共沉淀法制备的ni基催化剂，在120℃和3.4mpa下，2-乙基己烯醛转化率为88％，2-乙基己醛的选择性为94％。cn114471618a公开了一种硫掺杂碳负载的ni基催化剂，在70℃和10mpa下，2-乙基己烯醛转化率为72.1％，产物选择性为89.1％。上述基于非贵金属的2-乙基己烯醛选择性加氢催化剂，存在着反应压力高、反应温度高等缺陷，且这些催化剂的2-乙基己醛收率都较低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种成本低廉且具有较高2-乙基己醛收率的选择性加氢催化剂及其应用方法。所制备的催化剂具有比表面积高、活性组分分散度好的特点，在较温和的液相加氢条件下，实现了原料2-乙基己烯醛的高转化率、2-乙基己醛的高选择性。
5.本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法，以催化剂总重量100％计，包括以下组分：
6.(a)1～40％氧化镍；
7.(b)0.5～20％氧化钴、氧化锌、氧化铜或氧化锆中的一种或多种过渡金属氧化物；
8.(c)0.1～10％选自ce、la、sm中的一种或多种稀土金属氧化物；
9.(d)0.01～7％选自p、b中的一种或两种非金属氧化物；
10.(e)其余为氧化硅和/或氧化铝。
11.本发明催化剂具有的比表面积为150～400m2/g。
12.催化剂活性组分ni的前驱体选自硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍或醋酸镍；活性组分co、zn、cu或zr的前驱体选自其相对应的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
13.本发明同时提供了一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂应用方法，该方法采用本发明催化剂，以2-乙基己烯醛和溶剂为原料，与h2反应得到加氢产物；加氢产物再经脱
除轻、重杂质，得到高纯度2-乙基己醛。
14.溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、2-乙基己醇或2-乙基己醛，优选为2-乙基己醛；溶剂与原料2-乙基己烯醛的混合比例为(质量)0.5～50。
15.选择性加氢反应器可设计为鼓泡床、滴流床或固定床反应器。
16.选择性加氢反应的反应压力为0.5～5.0mpa，反应温度为30～300℃，氢气与原料的比例为(摩尔)1.01～20，原料体积空速为0.1～20.0h-1
。
17.本发明催化剂以ni为活性组分，显著降低了催化剂的生产成本；同时，本发明催化剂中添加了co、zn、cu或zr过渡金属元素，有利于提高对碳碳双键加氢的选择性，减少副产物的生成。另外，本发明通过在载体中添加p、b等非金属元素以及少量的稀土金属元素，获得了具有适宜酸性和比表面积的载体，其中稀土元素的添加有利于提高ni在载体上的分散度，进而提高了催化剂的活性中心数量、延长了催化剂的使用寿命以及提高了原料的转化率。
18.下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
具体实施方式
19.实施例1
20.首先，称取300g的拟薄水铝石，12g的田菁粉和30g的炭黑，将其混合均匀后，加入300g含6.6g的硅溶胶(质量分数40％)、4.3g的磷酸(85％质量浓度)、26.3g的硝酸镧、15g的硝酸铈和12g硝酸(65％质量浓度)的水溶液，混捏，挤成的三叶草条状，并经110℃干燥12h，650℃焙烧5h，制得载体z1。然后，称取3.2g的硝酸钴，并溶于10g的水后，将上述硝酸钴溶液与148g硝酸镍溶液(14％ni)配成浸渍液。最后，将载体z1在浸渍液中浸渍12h，经120℃干燥，450℃焙烧6h，制得催化剂c1。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
21.实施例2
22.首先，称取300g的拟薄水铝石，12g的田菁粉和20g的炭黑，将其混合均匀后，加入300g含36.2g的硅溶胶(质量分数40％)、5.88g的磷酸(85％质量浓度)、12.86g的硼酸、20.6g的硝酸铈、14g的硝酸钐和10g硝酸(65％质量浓度)的水溶液，混捏，挤成的三叶草条状，并经110℃干燥12h，850℃焙烧5h，制得载体z2。然后，称取84.2g的硝酸锌，并溶于100g的水后，将上述硝酸锌溶液与406.5g醋酸镍溶液(14％ni)配成浸渍液。最后，将载体z2在浸渍液中浸渍12h，经120℃干燥，500℃焙烧6h，制得催化剂c2。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
23.实施例3
24.首先，称取300g的氧化铝，10g的田菁粉和25g的炭黑，将其混合均匀后，加入300g含59.1g的硅溶胶(质量分数40％)、59g的硝酸镧、5.7g的硝酸钐和13g硝酸(65％质量浓度)的水溶液，混捏，挤成的三叶草条状，并经110℃干燥12h，680℃焙烧5h，制得载体z3。然后，称取153.8g的氯化钴，并溶于150g的水后，将上述氯化钴溶液与1328g醋酸镍溶液(14％ni)配成浸渍液。最后，将载体z3在浸渍液中浸渍12h，经120℃干燥，400℃焙烧6h，制得催化剂c3。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
25.实施例4
26.首先，称取300g的拟薄水铝石，15g的田菁粉和25g的炭黑，将其混合均匀后，加入300g含13.4g的磷酸(85％质量浓度)、2.7g的硝酸镧和3g硝酸(65％质量浓度)的水溶液，混捏，挤成的三叶草条状，并经110℃干燥12h，650℃焙烧5h，制得载体z4。然后，称取31.9g的硝酸锌，并溶于30g的水后，将上述硝酸锌溶液与231.1g硝酸镍溶液(14％ni)配成浸渍液。最后，将载体z4在浸渍液中浸渍12h，经110℃干燥，500℃焙烧6h，制得催化剂c4。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
27.实施例5
28.首先，称取300g的氧化铝，12g的田菁粉和20g的炭黑，将其混合均匀后，加入300g含38.4g的硅溶胶(质量分数40％)、48.5g的硝酸铈、9.9g的硝酸钐和14g硝酸(65％质量浓度)的水溶液，混捏，挤成的三叶草条状，并经110℃干燥12h，700℃焙烧5h，制得载体z5。然后，称取177.5g的氯化钴，并溶于200g的水后，将上述氯化钴溶液与862.5g硝酸镍溶液(14％ni)配成浸渍液。最后，将载体z5在浸渍液中浸渍12h，经120℃干燥，450℃焙烧6h，制得催化剂c5。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
29.实施例6
30.首先，称取300g的拟薄水铝石，12g的田菁粉和30g的炭黑，将其混合均匀后，加入300g含17.2g的硅溶胶(质量分数40％)、11.2g的磷酸(85％质量浓度)、34.33g的硝酸镧和5g硝酸(65％质量浓度)的水溶液，混捏，挤成的三叶草条状，并经110℃干燥12h，650℃焙烧5h，制得载体z6。然后，称取84g的硝酸钴，并溶于80g的水后，将上述硝酸钴溶液与386.5g硝酸镍溶液(14％ni)配成浸渍液。最后，将载体z6在浸渍液中浸渍12h，经120℃干燥，480℃焙烧6h，制得催化剂c6。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
31.对比实施例1
32.采用实施例6中载体和催化剂相同的制备步骤和条件，制得不含过渡金属的催化剂d1。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
33.对比实施例2
34.采用实施例6中载体和催化剂相同的制备步骤和条件，制得不含稀土金属的催化剂d2。催化剂组成及物化性质见表1，其中各组分含量均以催化剂总重量计。
35.表1催化剂组成及物化性质
[0036][0037]
将实施例1-6和对比例1-2所得催化剂样品c1、c2、c3、c4、c5、c6、d1和d2分别置于鼓泡床反应器中，以2-乙基己烯醛为原料，进行催化剂选择性加氢的性能评价。
[0038]
使用前用氢气对催化剂进行众所周知的活化处理，催化剂评价条件为：
[0039]
反应温度：80℃；
[0040]
反应压力：2.0mpa；
[0041]
催化剂装填量：100g；
[0042]
氢气/2-乙基己烯醛(摩尔)：5。
[0043]
催化剂加氢活性及选择性见表2。
[0044]
表2催化剂加氢活性及选择性
[0045][0046]
从表2中可以得出本发明催化剂的选择性加氢性能优异，原料2-乙基己烯醛的转化率大于99.5％，产品2-乙基己醛的选择性大于99％。