1.本发明涉及有机废气处理领域，具体涉及一种用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.挥发性有机物(vocs)是雾霾和臭氧生成的重要前体物质，直接排放到大气中会造成大气污染。vocs具有较强的毒性，尤其是含氯vocs具有更高的毒性和更大的降解系数，危害人体健康。在众多vocs的治理技术中，催化燃烧技术应用最为广泛，借助于催化剂将vocs催化分解为二氧化碳和水，处理效率相对较高。工业有机废气组分多样，处理单一组分的优良催化剂难以满足实际需要。目前，用于工业有机废气催化燃烧的催化剂有很多，主要分为两大类。贵金属催化剂的催化活性远远高于非贵金属催化剂，但其价格昂贵、易团聚、易中毒及抗热老化性能差等缺点限制了其商业应用，因此，需要借助载体，提高其分散度，提高其有效利用率和稳定性。非贵金属催化剂的催化活性虽不及贵金属催化剂，但其种类繁多、来源广泛、价格低廉，尤其是过渡金属氧化物既可以作为催化剂单独使用，又可以作为载体，与贵金属等其他活性组分产生协同作用，提升催化剂的催化活性。现有报道的贵金属催化剂主要以贵金属pt、pd、ru为活性组分，通过浸渍等手段负载于金属氧化物上。由于贵金属容易与cl物种等反应形成副产物，从而聚集在载体表面，造成贵金属的利用率低，限制了其更广泛的应用。
技术实现要素：
3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂及其制备方法，解决目前的贵金属催化剂成本高且易中毒、浸渍工艺容易引起活性组分表面聚集耐久性差的问题，该催化剂催化燃烧有机废气活性高，且制备工艺简单。
4.本发明的用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂，所述催化剂为将贵金属以单质形式分散于锰氧化物表面形成的锰氧化物负载贵金属催化剂；
5.进一步，采用化学还原法将贵金属盐中的贵金属以单质形式分散于锰氧化物表面形成的锰氧化物负载贵金属催化剂；
6.进一步，所述锰氧化物为oms-2、mn2o3、mn3o4、mno中的一种；
7.进一步，所述贵金属盐为氯化铂、氯化钯、氯化钌溶液中的一种；
8.进一步，贵金属的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.1-0.5％；
9.进一步，所述贵金属盐为氯化钌，所述锰氧化物为oms-2，采用化学还原法将氯化钌中的钌单质分散于oms-2表面形成不含cl元素的ru/oms-2催化剂。
10.本发明的用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
11.a.采用水热法制备锰氧化物；
12.b.锰氧化物负载贵金属催化剂的制备：将锰氧化物分散于去离子水中，然后加入贵金属盐溶液，并在快速搅拌下加入还原剂，然后离心分离并用蒸馏水洗涤，用agno3溶液检测滤液中不含cl离子为止，最后干燥、煅烧得到不含cl元素的锰氧化物负载贵金属催化剂；
13.进一步，步骤a中，锰氧化物的制备：将高锰酸钾和乙酸锰分别溶于去离子水，在室温磁力搅拌的状态下，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入乙酸锰溶液中，在一定温度下水热一段时间，经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到锰氧化物；
14.进一步，步骤a中，高锰酸钾与乙酸锰质量比为2/1、2/2、2/3、2/4、2/5中的一种；
15.进一步，煅烧温度为300-600℃，步骤b中，还原剂为硼氢化钠。
16.本发明的有益效果：本发明的用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂，通过采用既可以作为催化剂又可以作为载体的过渡金属氧化物与贵金属活性组分产生协同作用，提升催化剂的催化活性，有机废气可以大量吸附在催化剂表面，与活性组分充分接触；在多价态锰离子共存的状态下，提高催化剂的氧化还原能力，加快有机废气的转化。且该催化剂不含cl，避免了贵金属与cl反应形成副产物而聚集在载体表面，造成贵金属利用率低的问题，相比传统的浸渍工艺，有效避免了cl与贵金属发生聚集，保证催化剂的高效性。通过本发明的方法制备的锰氧化物负载贵金属催化剂，应用于99000ml
·
g-1
·
h-1
以上的空速甲苯有机废气和45000ml
·
g-1
·
h-1
以上的空速1，2-二氯乙烷有机废气，对1，2-二氯乙烷的催化活性与传统的浸渍法法制备的含cl的催化剂的活性相差不大，而对甲苯的催化活性远优于浸渍法，并且这种催化剂的催化活性远远优异一般商用的催化剂。
具体实施方式
17.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
18.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
19.本实施例的用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂，所述催化剂为将贵金属以单质形式分散于锰氧化物表面形成的锰氧化物负载贵金属催化剂；贵金属以单质形式分散于锰氧化物表面，通过采用既可以作为催化剂又可以作为载体的过渡金属氧化物与贵金属活性组分产生协同作用，提升催化剂的催化活性，有机废气可以大量吸附在催化剂表面，与活性组分充分接触；在多价态锰离子共存的状态下，提高催化剂的氧化还原能力，加快有机废气的转化。且该催化剂不含cl，避免了贵金属与cl反应形成副产物而聚集在载体表面，造成贵金属利用率低的问题。
20.本实施例中，采用化学还原法将贵金属盐中的贵金属以单质形式分散于锰氧化物表面形成的锰氧化物负载贵金属催化剂；采用化学还原法，制备了不含cl元素的锰氧化物负载贵金属催化剂，通过用于催化燃烧甲苯和1，2-二氯乙烷，得到了一种多功能的催化剂，为治理复杂组分的vocs提供了新思路。
21.本实施例中，所述锰氧化物为oms-2、mn2o3、mn3o4、mno中的一种；优选为采用oms-2。所述贵金属盐为氯化铂、氯化钯、氯化钌溶液中的一种；
22.本实施例中，贵金属的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.1-0.5％；
23.优选采用所述贵金属盐为氯化钌，所述锰氧化物为oms-2，采用化学还原法将氯化钌中的钌单质分散于oms-2表面形成不含cl元素的ru/oms-2催化剂。通过化学还原法，将rucl3还原为ru单质，高度分散在催化剂表面。相比传统的浸渍工艺，有效避免了cl物种与贵金属发生聚集，保证催化剂的高效性。八面体分子筛(oms-2)作为一种锰氧化物，同时具有分子筛和锰氧化物的优势，既可以作为催化剂单独使用，又可以作为载体，与活性组分产生协同作用。有机废气可以大量吸附在催化剂表面，与活性组分充分接触；在多价态锰离子共存的状态下，提高催化剂的氧化还原能力，加快有机废气的转化；同时oms-2具有温和的表面酸碱性，有利于c-cl、c-n等键的断裂。
24.本实施例的用于多组分有机废气催化燃烧的还原性贵金属负载锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.a.采用水热法制备锰氧化物；
26.b.锰氧化物负载贵金属催化剂的制备：将锰氧化物分散于去离子水中，然后加入贵金属盐溶液，并在快速搅拌下加入还原剂，然后离心分离并用蒸馏水洗涤，用agno3溶液检测滤液中不含cl离子为止，最后干燥、煅烧得到不含cl元素的锰氧化物负载贵金属催化剂；制备方法简单。
27.本实施例中，步骤a中，锰氧化物的制备：将高锰酸钾和乙酸锰分别溶于去离子水，在室温磁力搅拌的状态下，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入乙酸锰溶液中，在一定温度下水热一段时间，经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到锰氧化物；步骤a中，高锰酸钾与乙酸锰质量比为2/1、2/2、2/3、2/4、2/5中的一种；煅烧温度为300-600℃，步骤b中，还原剂为硼氢化钠。
28.实施例一
29.oms-2的制备：将高锰酸钾和乙酸锰分别溶于蒸馏水配成溶液，在室温磁力搅拌的状态下，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入乙酸锰溶液中，随后搅拌2h，将混合液移至100ml带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于100℃下水热24h；抽滤，并用蒸馏水洗涤数次；80℃完全干燥后，置于马弗炉中在升温速率为5℃
·
min-1的条件下升温至一定温度并保持4h，得到oms-2氧化锰八面体分子筛样品。
30.不含cl元素的ru/oms-2催化剂：将rucl3溶液置于烧杯中，加入蒸馏水稀释，加入0.5goms-2并在室温搅拌下加入适量的nabh4溶液，继续搅拌12h，离心分离，用蒸馏水洗涤多次，用agno3溶液检测滤液中不含cl离子为止，然后在80℃下完全干燥，300℃下煅烧4h，得到不含cl元素的ru/oms-2催化剂。
31.活性测试：
32.1)测试oms-2氧化锰八面体分子筛的活性：有机废气催化分解反应在带有在线多维气相色谱分析仪的固定反应床反应装置上进行。以1,2-二氯乙烷和空气混合气为进气时，经过ru/oms-2催化剂反应，通过流量计控制混合气总流量为99ml
·
min-1
，通过流量调节控制1,2-二氯乙烷的浓度为1100ppm，反应空速为45000ml
·
g-1
·
h-1
，反应温度为300～400℃；以甲苯和空气混合气为进气时，经过ru/oms-2催化剂反应，通过流量计控制混合气总流量为165ml
·
min-1
，通过流量调节控制甲苯的浓度为1100ppm，反应空速为90000ml
·
g-1
·
h-1
，反应温度为200～300℃。每隔20℃稳定20～30min，反应前后的气体组份由日本岛津gc-2014多维气相色谱在线分析。该催化剂在温度为340℃时，1，2-二氯乙烷转化率为81％；在
温度为240℃时，甲苯转化率为82％。
33.2)测试ru/oms-2催化剂的活性：采用上述测试oms-2氧化锰八面体分子筛活性的方法，温度为340℃时，1，2-二氯乙烷转化率为90％，温度为240℃时，甲苯转化率为95％。
34.对比例1：
35.采用常用的商用催化剂载体al2o3与oms-2进行比较：
36.活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为340℃时，1，2-二氯乙烷转化率为21％，温度为240℃时，甲苯转化率为25％。
37.对比例2
38.化学还原法制备不含cl元素的ru/al2o3催化剂，其余步骤与实施例一的ru/oms-2催化剂相同。
39.活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为340℃时，1，2-二氯乙烷转化率为62％，温度为240℃时，甲苯转化率为68％。
40.对比例3
41.浸渍法制备含cl元素的ru/oms-2催化剂。取一定浓度的rucl3溶液于烧杯中，加入蒸馏水稀释；加入0.5g实施例1制备的oms-2，室温搅拌浸渍12h；置于干燥箱内完全干燥，300℃下煅烧4h，得到含有cl元素的ru/oms-2催化剂。
42.活性测试：活性测试条件同实施例1，温度为340℃时，1，2-二氯乙烷转化率为88％，温度为240℃时，甲苯转化率为68％。
43.实施例二
44.采用常规水热法制备锰氧化物mn2o3，将氯化铂溶液置于烧杯中，加入蒸馏水稀释，然后加入氯化铂并在室温搅拌下加入适量的nabh4溶液，继续搅拌11h，离心分离，用蒸馏水洗涤多次，用agno3溶液检测滤液中不含cl离子为止，然后在75℃下完全干燥，600℃下煅烧2h，得到不含cl元素的ru/mn2o3催化剂。本实施例中，贵金属的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.1％，以该负载量计算锰氧化物和氯化铂的添加量。nabh4的添加量以能彻底还原的需求添加。
45.实施例三
46.采用常规水热法制备锰氧化物mn3o4，将氯化铂溶液置于烧杯中，加入蒸馏水稀释，然后加入氯化钯并在室温搅拌下加入适量的nabh4溶液，继续搅拌13h，离心分离，用蒸馏水洗涤多次，用agno3溶液检测滤液中不含cl离子为止，然后在85℃下完全干燥，400℃下煅烧3h，得到不含cl元素的ru/mn2o3催化剂。本实施例中，贵金属的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.5％，以该负载量计算锰氧化物和氯化铂的添加量。nabh4的添加量以能彻底还原的需求添加。
47.实施例四
48.采用常规水热法制备锰氧化物mno，将氯化铂溶液置于烧杯中，加入蒸馏水稀释，然后加入氯化钯并在室温搅拌下加入适量的nabh4溶液，继续搅拌12h，离心分离，用蒸馏水洗涤多次，用agno3溶液检测滤液中不含cl离子为止，然后在80℃下完全干燥，300℃下煅烧4h，得到不含cl元素的ru/mn2o3催化剂。本实施例中，贵金属的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.3％，以该负载量计算锰氧化物和氯化铂的添加量。nabh4的添加量以能彻底还原的需求添加。
49.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。