一种液态金属/还原氧化石墨烯的PVA/HACC压电水凝胶制备方法及应用

一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及水凝胶制备领域，具体是一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法及应用，该压电水凝胶以液态金属/还原氧化石墨烯导电分散液作为填料，以pva/hacc物理交联凝胶作为基质构成。该导电水凝胶具有应变传感性能以及压电响应特性。


背景技术：

2.随着大数据时代的繁荣，水凝胶因其特殊结构和可调谐的物化性能而在柔性可穿戴传感器领域引起广泛关注。而大多数水凝胶对于压阻信号可以稳定响应，但无法及时检测到动态信号。因此，设计一种同时具有压电压阻响应的水凝胶有望解决这一挑战。
3.石墨烯作为一种新兴的超薄二维材料，具有良好的导电导热性以及高抗拉强度。目前主要的制备方法有化学气相沉积法等，但这种方法具有生产成本高、不易加工并且生产规模小等缺点。水凝胶中常用直接机械共混加入石墨烯来改善其导电性，但这导致了石墨烯在水凝胶基质中分散性差，其传感性能急剧降低。而还原氧化石墨烯（rgo）通过将氧化石墨烯还原而在石墨烯表面引入了含氧官能团产生了新功能而表现出优异的力电热性能，这是对石墨烯进行官能化的首选途径。并且，以氧化石墨烯为前驱体工业化大规模制备石墨烯的可行性很高。石墨烯的适当官能化防止了石墨烯和石墨烯氧化物还原过程中的团聚并保留了它们的固有性质。
4.作为一种软物质填料，液态金属如镓铟合金，铟锡铋合金等已经被广泛应用在柔性电子领域。镓铟合金因其低毒性和几乎忽略不计的蒸气压而引起了广泛关注。在水凝胶中加入镓铟合金可以赋予水凝胶良好的导电路径，使导电填料与聚合物基质匹配，避免应力集中引起的相分离。更重要的是，镓具有良好的反应性，镓在酸性条件下可以与氧化石墨烯等发生氧化还原反应从而形成lm/rgo核壳结构功能粒子。该功能粒子与凝胶基体复合制备的双网络凝胶可同时具有压电压阻响应。因此，本发明对基于液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的制备及其压电压阻性能研究具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法及应用。本发明所述方法不加入化学交联剂，利用物理交联构建具有压电压阻响应的高分子水凝胶，从而获得压电压阻水凝胶应变传感器等领域提供了一种技术。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法，包括如下步骤：(1)制备pva/hacc溶液将hacc加入至水中，直至hacc完全溶解，得到透明的hacc溶液；然后将pva加入至hacc溶液中，直至pva完全溶解，获得pva/hacc溶液；
(2)制备lm/rgo导电分散液在氧化石墨烯分散液中加入液态金属，超声并滴加盐酸还原，得到黑色沉淀；离心清洗，干燥得到黑色固体；黑色固体与分散剂溶液混合，超声得到lm/rgo导电分散液；(3)制备液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶将lm/rgo导电分散液加入pva/hacc溶液中超声得到黑色前驱液，置于-20℃环境中冷冻，然后在室温环境中放置一段时间，重复冷冻、室温放置步骤至少3次，得到液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶。
7.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，将hacc溶液加热至95℃后将pva加入至hacc溶液中，并保温搅拌1h。
8.作为本发明技术方案的进一步改进，所述hacc与pva的质量比为1:3。
9.作为本发明技术方案的进一步改进，所述氧化石墨烯与液态金属的质量比为1:8～40。
10.作为本发明技术方案的进一步改进，所述液体金属中含有镓元素。
11.作为本发明技术方案的进一步改进，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：利用改进的hummers法，将石墨粉进行预氧化；将预氧化石墨粉加入至高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液中，于5℃反应2h，35℃反应2h，加水稀释体系后，升温至85℃，保温20min，加入水，再加入双氧水进行搅拌，趁热过滤，得到亮黄色滤饼；加入盐酸洗去酸根离子，将得到的物质离心洗去酸性，超声，得到氧化石墨烯分散液。
12.作为本发明技术方案的进一步改进，所述分散剂为triton x-100。
13.本发明进一步提供了上述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法制备获得的液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶作为压电压阻传感器中的应用。
14.本发明还提供了上述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法制备获得的液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶在可穿戴电子设备中的应用。
15.本发明与背景技术相比具有明显先进性，是以壳聚糖季铵盐、聚乙烯醇、还原氧化石墨烯与液态金属为原料，首先采用改进的hummers法得到氧化石墨烯，再于酸性条件下与液态金属超声还原并分散得到lm/rgo导电分散液，以此导电分散液作为导电填料，通过超声作用使pva/hacc凝胶基质成功包裹lm/rgo核壳结构功能粒子，使lm/rgo核壳结构功能粒子导电网络与pva/hacc凝胶网络协同响应构建了具有压电压阻响应的导电高分子水凝胶。本发明制备工艺简便，成本低廉，利用物理交联制得pva/hacc水凝胶还具有压电与压阻的传感性能，也为高强韧、自供电、可拉伸的应变传感导电高分子水凝胶的构建提供了新途径。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明所述一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的制备流程示意图。
18.图2为实施例1、2和3制备获得的液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的应力应变曲线对比图。可知在未加入化学交联剂的条件下，单纯的物理交联也可以赋予压电水凝胶强韧的力学性能。对比可以看出：随着氧化石墨烯用量增加，水凝胶的应力先减小后增大。
19.图3为实施例1、2和3制备获得的所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的压电响应曲线对比图。随着每一次动态力的施加，压电凝胶可以稳定的输出电压，本发明为自供电设备提供了良好的应用前景。对比可以看出：随着氧化石墨烯用量增加，压电信号输出先增大后降低。
20.图4为本发明实施例1所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的电流响应曲线。
21.图5为实施例1、2和3制备获得的所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的gf曲线。随着应变增大其电阻变化率不断变高并呈现一定规律性。这说明了液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶在传感领域的潜在应用。对比可以看出：随着氧化石墨烯用量增加，水凝胶的灵敏系数先增大后减小。
22.图6为本发明实施例1所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的红外谱图。这说明实施例1所述制备方法成功得到了液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶。
23.图7为本发明实施例1所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的d33因子图。如图所述，液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶具有良好的压电特性。
24.图8为本发明对比例所述的未添加液态金属的应力应变曲线。与图2对比可知，实施例1制得的水凝胶具有更大的断裂伸长率。
具体实施方式
25.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供了一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法的具体实施例，包括如下步骤：(1)制备pva/hacc溶液将hacc加入至水中，直至hacc完全溶解，得到透明的hacc溶液；然后将pva加入至hacc溶液中，直至pva完全溶解，获得pva/hacc溶液；(2)制备lm/rgo导电分散液在氧化石墨烯分散液中加入液态金属，超声并滴加盐酸还原，得到黑色沉淀；离心清洗，干燥得到黑色固体；黑色固体与分散剂溶液混合，超声得到lm/rgo导电分散液；(3)制备液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶
将lm/rgo导电分散液加入pva/hacc溶液中超声得到黑色前驱液，置于-20℃环境中冷冻，然后在室温环境中放置一段时间，重复冷冻、室温放置步骤至少3次，得到液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶。
27.在本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，将hacc溶液加热至95℃后将pva加入至hacc溶液中，并保温搅拌1h。目的在于：使pva完全溶解，得到pva/hacc溶液。
28.优选的，所述hacc与pva的质量比为1:3。
29.在本发明提供的另外一个实施例中，所述氧化石墨烯与液态金属的质量比为1:8～40。优选的，所述氧化石墨烯与液态金属的质量比为1:8～20；进一步优选的，所述氧化石墨烯与液态金属的质量比为1:8～10。
30.在本发明提供的一个实施例中，所述液体金属是一种金属元素或多种金属元素混合的合金。优选的，所述液体金属中含有镓元素。
31.在本发明提供的另外一个实施例中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：利用改进的hummers法，将石墨粉进行预氧化；将预氧化石墨粉加入至高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液中，于5℃反应2h，35℃反应2h，加水稀释体系后，升温至85℃，保温20min，加入水，再加入双氧水进行搅拌，趁热过滤，得到亮黄色滤饼；加入盐酸洗去酸根离子，将得到的物质离心洗去酸性，超声，得到氧化石墨烯分散液。
32.该氧化石墨烯分散液的制备方法制备获得的氧化石墨烯分散液，相较于其他氧化石墨烯分散液，该方法制得的氧化石墨烯分散液具有大量的含氧官能团，例如羟基、羧基等，可以对液态金属表面提供良好的修饰作用，进而形成核壳结构。
33.在本发明提供的一个实施例中，所述分散剂为triton x-100。
34.本发明进一步还提供了所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法制备获得的液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶作为压电压阻传感器中的应用。
35.本发明更进一步的提供了所述液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法制备获得的液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶在可穿戴电子设备中的应用。
36.下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
37.本发明使用的化学物质材料为：壳聚糖季铵盐、聚乙烯醇、石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷、盐酸、浓硫酸、高锰酸钾、液态金属、过氧化氢、triton x-100、去离子水，并进行质量纯度、精度控制。其组合用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位。
38.壳聚糖季铵盐：hacc
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体99.5%聚乙烯醇：pva
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体 99.5%石墨粉：c
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体99.5%浓盐酸：hcl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
液态液体38.5%浓硫酸：h2so4液态液体38.5%过氧化氢：h2o2液态液体99.8%曲拉通：triton x-100液态液体99.8%高锰酸钾：kmno4固态固体99.5%
过硫酸钾：kps固态固体99.5%五氧化二磷：p2o5固态固体99.5%液态金属：镓铟合金液态液体99.8%去离子水：h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
液态液体99.99%实施例1一种液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)制备pva/hacc溶液称取2.0g
±
0.001g hacc，量取去离子水50
±
0.001ml，加入烧杯中，放置12 h，至hacc完全溶解，得到透明的hacc溶液。
39.称取6.0g
±
0.001g pva，将hacc溶液加热至95℃，加入pva，搅拌1h，至pva完全溶解，静置1h，冷却至室温，获得pva/hacc溶液。
40.(2)制备lm/rgo导电分散液配制质量分数为10%的盐酸溶液：量取766ml
±
0.001ml的去离子水加入烧杯中，再量取238ml
±
0.001ml的质量分数37%的浓盐酸加入烧杯中搅拌散热至混合均匀。
41.称取石墨粉5g
±
0.001g、过硫酸钾2.5g
±
0.001g、五氧化二磷2.5g
±
0.001g，量取浓硫酸7.5ml
±
0.001ml，量取去离子水500ml
±
0.001ml。
42.将过硫酸钾与五氧化二磷加入浓硫酸中混合均匀，加入石墨粉于80℃保温6h。将所得预氧化石墨粉放入砂芯漏斗，用孔径为0.22
µ
m滤膜加入去离子水进行抽滤，使所得固体的ph中性。
43.称取1g
±
0.001g预氧化石墨粉、3.0g
±
0.001g高锰酸钾，量取23ml
±
0.001ml的浓硫酸，4ml
±
0.001ml的过氧化氢。在烧杯中加入23ml
±
0.001ml的浓硫酸、1g
±
0.001g预氧化石墨粉、3.0g
±
0.001g高锰酸钾，均匀混合后，溶液于5℃搅拌2h，再于35℃反应2h，加入46ml
±
0.001ml的水稀释体系后，升温至85℃，保温20min，加入140ml
±
0.001ml的去离子水，再加入4 ml
±
0.001ml的过氧化氢进行搅拌，趁热抽滤，得到亮黄色滤饼，再加入600 ml
±
0.001ml的10%质量分数盐酸，搅拌均匀，抽滤洗去酸根离子。将得到的物质离心洗去酸性，直至上清液ph值为5-6。超声30min，得到浓度为5.13mg/ml的氧化石墨烯分散液。
44.取4ml
±
0.001ml氧化石墨烯分散液加入0.8g
±
0.001g液态金属，超声30min，得到灰色溶液，滴加盐酸进行还原，得到黑色沉淀。离心洗至上清液ph为6-7，取出离心管底部固体并在25℃环境下干燥24h，得到黑色固体。称取0.2g
±
0.001g的triton x-100，量取20ml
±
0.001ml的去离子水，混合均匀。加入上述黑色固体超声30min，得到lm/rgo导电分散液。
45.(3)制备液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶将lm/rgo导电分散液加入pva/hacc溶液中超声30min得到黑色前驱液，放入-20℃环境中冷冻12h，再于25℃环境中放置12h，上述冷冻和放置的操作重复3次，得到液态金属/还原氧化石墨烯的双网络压电压阻水凝胶。
46.(4)检测、化验、分析、表征对制备的液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的力学性能、压电压阻性能进行检测、分析。
47.用sans数字万用拉伸机进行pva/hacc压电水凝胶的力学性能分析。
48.用keithley dmm6500 数字万用表进行双网络压电压阻水凝胶的压电压阻传感性能分析。
49.结论：在酸性条件下，还原氧化石墨烯在液态金属液滴表面成功生成，形成了一种核壳结构；液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的压电压阻传感性能优异，可用于后续制备传感器用于触觉传感。
50.实施例2液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)制备pva/hacc溶液称取2.0g
±
0.001g hacc，量取去离子水50
±
0.001ml，加入烧杯中，放置12 h，至hacc完全溶解，得到透明的hacc溶液。
51.称取6.0g
±
0.001g pva，将hacc溶液加热至95℃，加入pva，搅拌1h，至pva完全溶解，静置1h，冷却至室温，获得pva/hacc溶液；(2)制备lm/rgo导电分散液配制质量分数为10%的盐酸溶液：量取766ml
±
0.001ml的去离子水加入烧杯中，再量取238ml
±
0.001ml的质量分数37%的浓盐酸加入烧杯中搅拌散热至混合均匀。
52.称取石墨粉5g
±
0.001g，过硫酸钾2.5g
±
0.001g，五氧化二磷2.5g
±
0.001g，量取浓硫酸7.5ml
±
0.001ml，量取去离子水500ml
±
0.001ml。
53.将过硫酸钾与五氧化二磷加入浓硫酸中混合均匀，加入石墨粉于80℃保温6h。将所得预氧化石墨粉放入砂芯漏斗，用孔径为0.22
µ
m滤膜加入去离子水进行抽滤，使所得固体为中性。
54.称取1g
±
0.001g预氧化石墨粉、3.0g
±
0.001g高锰酸钾，量取23 ml
±
0.001ml的浓硫酸、4 ml
±
0.001ml的过氧化氢。在烧杯中加入23ml
±
0.001ml的浓硫酸、1g
±
0.001g预氧化石墨粉、3.0g
±
0.001g高锰酸钾，均匀混合后，溶液于5℃搅拌2h，再于35℃反应2h，加入46ml
±
0.001ml的水稀释体系后，升温至85℃，保温20min，加入140ml
±
0.001ml的去离子水，再加入4 ml
±
0.001ml的过氧化氢进行搅拌，趁热抽滤，得到亮黄色滤饼，再加入600 ml
±
0.001ml的 10%质量分数的盐酸，搅拌均匀，抽滤洗去酸根离子。将得到的物质离心洗去酸性，直至上清液ph值为5-6。超声30min，得到浓度为5.13mg/ml的氧化石墨烯分散液。
55.取8 ml
±
0.001ml的氧化石墨烯分散液加入0.8g
±
0.001g液态金属，超声30min，得到灰色溶液，滴加盐酸进行还原，得到黑色沉淀。离心洗至上清液ph为6-7，取出离心管底部固体并在25℃环境下干燥24h，得到黑色固体。称取0.2g
±
0.001g triton x-100，量取20ml
±
0.001ml的去离子水，混合均匀。加入上述黑色固体超声30min，得到lm/rgo导电分散液。
56.(3)制备液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶将lm/rgo导电分散液加入pva/hacc溶液中超声30min得到黑色前驱液，放入-20℃环境中冷冻12h，再于25℃环境中放置12h，上述冷冻和放置的操作重复3次，得到液态金属/还原氧化石墨烯的双网络压电压阻水凝胶。
57.实施例3：液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)制备pva/hacc溶液：
称取2.0g
±
0.001g hacc，量取去离子水50
±
0.001ml，加入烧杯中，放置12 h，至hacc完全溶解，得到透明的hacc溶液。
58.称取6.0g
±
0.001g pva，将hacc溶液加热至95℃，加入pva，搅拌1h，至pva完全溶解，静置1h，冷却至室温，获得pva/hacc溶液；(2)制备lm/rgo导电分散液配制质量分数为10%的盐酸溶液：量取766ml
±
0.001ml的去离子水加入烧杯中，再量取238ml
±
0.001ml的质量分数37%的浓盐酸加入烧杯中搅拌散热至混合均匀。
59.称取石墨粉5g
±
0.001g，过硫酸钾2.5g
±
0.001g，五氧化二磷2.5g
±
0.001g，量取浓硫酸7.5ml
±
0.001ml，量取去离子水500ml
±
0.001ml。
60.将过硫酸钾与五氧化二磷加入浓硫酸中混合均匀，加入石墨粉于80℃保温6h。将所得预氧化石墨粉放入砂芯漏斗，用孔径为0.22
µ
m滤膜加入去离子水进行抽滤使所得固体为中性。
61.称取1g
±
0.001g预氧化石墨粉，3.0g
±
0.001g高锰酸钾，量取23 ml
±
0.001ml的浓硫酸、4ml
±
0.001ml的过氧化氢。在烧杯中加入23 ml
±
0.001ml的浓硫酸、1g
±
0.001g预氧化石墨粉、3.0g
±
0.001g高锰酸钾，均匀混合后，溶液于5℃搅拌2h，再于35℃反应2h，加入46 ml
±
0.001ml的水稀释体系后，利用20min先升温至65℃再升温至85℃，保温20min，加入140ml
±
0.001ml的去离子水，再加入4 ml
±
0.001ml的过氧化氢进行搅拌，趁热抽滤，得到亮黄色滤饼，再加入600 ml
±
0.001ml的 10%质量分数盐酸，搅拌均匀，抽滤洗去酸根离子。将得到的物质离心洗去酸性，直至上清液ph值为5-6。超声30min，得到浓度为5.13mg/ml的氧化石墨烯分散液。
62.取20 ml
±
0.001ml的氧化石墨烯分散液加入0.8g
±
0.001g液态金属，超声30min，得到灰色溶液，滴加盐酸进行还原，得到黑色沉淀。离心洗至上清液ph为6-7，取出离心管底部固体并在25℃环境下干燥24h，得到黑色固体。称取0.2g
±
0.001g triton x-100，量取20ml
±
0.001ml的去离子水，混合均匀。加入上述黑色固体超声30min，得到lm/rgo导电分散液。
63.(3)制备液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶将lm/rgo导电分散液加入pva/hacc溶液中超声30min得到黑色前驱液，放入-20℃环境中冷冻12h，再于25℃环境中放置12h，上述冷冻和放置的操作重复3次，得到液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶。
64.对比例1：液态金属/还原氧化石墨烯的pva/hacc压电水凝胶制备方法，包括如下步骤：制备步骤与实施例1完全相同，除了步骤(2)中未添加液态金属。
65.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。