磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境友好型可持续发展是未来的趋势，因而对现存环境的恢复提出了更高的要求。目前，半导体光催化已经成功地实现了有机污染物的分解和“太阳能”的利用。光催化剂的光催化效率和光稳定性协同效应是发展光催化技术实际应用的关键。
3.在目前已知的光催化材料中，已开发出许多具有合适带隙和氧化还原能力的光催化剂。窄带隙半导体是目前最理想的光催化材料。窄带隙半导体的代表材料是具有较高量子效率的磷酸银，为了克服吸收波长区域小，光腐蚀严重和还原电位不足等缺陷，已经广泛研究了各种模式的以磷酸银为基底的催化剂，包括构成异质结，利用表面等离子共振效应等方式对磷酸银改进。然而，这些研究中，能够做到同时提高三种性能的只有量子点敏化。磷酸银可以和氧化型无极无铅钙钛矿量子点构成高氧化还原性能，广谱性和量子利用率高的光催化剂从而能够在降解污染物的同时做到氢气的制备。在处理实际环境问题具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料及其制备方法和应用，所述材料电子-空穴分离及转移效率高、光催化活性高、稳定性好、易回收，所述制备方法工艺简单、操作方便、能耗低。
5.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料，所述磷酸银/双钙钛矿复合光催化材料的纳米花结构通过在磷酸银基底上负载无机无铅双钙钛矿得到；所述磷酸银为立方晶体结构；所述无机无铅双钙钛矿为锋利片状结构无机无铅双钙钛矿。
7.无机无铅双钙钛矿无机无铅双钙钛矿进一步地，所述磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料中，磷酸银的质量百分含量为3.8％～6.0％；无机无铅双钙钛矿与磷酸银的质量比为0.1～0.6。
8.进一步地，所述磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将溴化铯、溴化银、溴化铋与二甲基甲酰胺溶液混合，在搅拌条件下加热，得到溶液a；
10.(2)将正辛胺加入到步骤(1)得到的溶液a中，搅拌，冷却后得到溶液b；
11.(3)将步骤(2)得到的溶液b注射入正辛烷与油酸的混合物中，得到亮橘黄色胶体溶液c；
12.(4)将步骤(3)得到的胶体溶液c装入旋转蒸发装置，真空条件下50～70℃加热2～4h后自然冷却到室温，待装置底部析出橘色沉淀后，洗涤，干燥，得到片状无机无铅双钙钛矿固体粉末；
13.(5)将步骤(4)制得的无机无铅双钙钛矿与十二水合磷酸钠、硝酸银和去离子水混合，搅拌均匀，得到混合溶液d；
14.(6)将步骤(5)得到的溶液d进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得到磷酸银/双钙钛矿复合光催化材料。
15.进一步地，步骤(1)中，溴化铯、溴化银、溴化铋的摩尔比为2.5～3.5：1.5～2.5： 1.5～2.5，优选3：2：2；搅拌的速度为1000r/min～3000r/min，加热温度为50～70 ℃，加热时间为30～60min。
16.进一步地，步骤(2)中，所述正辛胺与溴化铯的摩尔比为0.327～0.487： 2.5～3.5，搅拌的时间为15min～30min。
17.进一步地，步骤(3)中，溶液b、正辛烷与油酸的混合物的体积比为0.5～1.5： 8～12：1～3，优选1：10：2。
18.进一步地，步骤(4)中，旋转蒸发装置的真空度小于10pa，转速为400r/min ～600r/min；干燥的温度为50～70℃，时间为6～10小时；所述洗涤利用乙醇反复清洗3～4次。
19.进一步地，步骤(5)中，无机无铅双钙钛矿与十二水合磷酸钠、硝酸银的摩尔比为0.8～1.2：1～3：5～7，优选1：2：6。
20.进一步地，步骤(6)中，水热反应的温度为110～130℃，离心的转速为 7000～8000r/min；洗涤利用乙醇反复清洗3～4次；干燥的时间为6～8h。
21.表征方法：将磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合纳米光催化材料利用扫描电镜、透射电镜、x射线衍射、比表面积测试、原子力显微镜等表征技术进行材料结构、形貌特征、表面化学元素和官能团测定。
22.上述方法得到的磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合纳米光催化材料应用于自由基的捕获，包括以下步骤：磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料与抗生素废水混合，在黑暗条件下进行搅拌，加入自由基捕获剂，达到吸附平衡后，装入恒温真空的光催化降解测试系统反应器中，在可见光照条件下进行污染物的光催化降解。
23.进一步地，所述磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合纳米光催化材料的添加量为每升抗生素废水溶液0.15～0.2g；所述抗生素混合物为盐酸四环素废水；所述盐酸四环素废水的浓度为15～20mg/l；所述溶液体积为80～100ml。
24.进一步地，所述自由基捕获剂为对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和异丙醇等摩尔分别加入的混合物；所述对苯醌为超氧自由基捕获剂；所述乙二胺四乙酸二钠为空穴捕获剂；所述异丙醇为枪击自由基捕获剂。
25.进一步地，所述搅拌的转速为250～350r/min，时间为20～40min；可见光的波长为420～800nm；光催化降解过程的时间为40～80min，转速为300～900 r/min；恒温条件为25
±
1℃。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料形成了一个纳米花形结构的复合材料，片状的无机无铅双钙钛矿具有锋利的晶体边缘，展现出了优异的光学特性；同时作为纳米
花形状的花瓣负载在立体磷酸银表面，增强了复合材料的比表面积；另外，双钙钛矿能够增强磷酸银(110)和(210)晶面的暴露强度，使得该晶面的光催化活性有效增强；使磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料同时具备高吸光度，高晶体质量和多反应位点。
28.(2)本发明中，所制备的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料成功地构建了具有高氧化还原电位的合适能带结构。双钙钛矿作为还原型半导体，导带位置在强的还原电位上；磷酸银作为氧化型半导体，价带位置具有强的氧化电位。并且所述的两个半导体同时具备强的界面效应，因此结合后形成了一个新的s 型异质结，该异质结使磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料具有强的电子传输能力，且能够高效利用导带和价带上的电子和空穴，并且具有强的氧化还原性能；同时能够加快电荷分离的同时进一步减少磷酸银光腐蚀问题，从而表现出更强的光稳定性，提供了一种新型高活性和稳定性复合光催化材料的基础理论。
29.(3)磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料的表征中确定了材料形貌和机理特征；具有大比表面积、强界面效应和高晶质量；机理探索阐述了磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料电子转移路径；在可见光激发下，磷酸银和双钙钛矿半导体的电子都被激发到导带上，由于费米能级的差异，磷酸银导带和双钙钛矿的价带上的电荷重组，在高氧化还原电位的空穴和电子有效分离，且能够保持高效的性能。在复合材料中间形成了强大电场，将界面的电子固定住。最后电子能够驱使氢离子还原成氢气，同时也可以与氧气产生超氧自由基；另一方面，空穴具有强氧化能力，不仅能够氧化污染物还可以产生羟基自由基，最终用于降解污染物。相比现有常规方法(如共沉淀法)，本发明制备方法采用的是水热法，不需要额外的步骤，减少热损耗，并且能保持材料的结构稳定性，同时原料利用率高、产量高，具有工艺简单、操作方便、能耗低等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
附图说明
30.图1为本发明实施例1中制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca) 扫描电镜图。
31.图2为本发明实施例1中制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca) 的透射电镜图。
32.图3为本发明实施例1制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)、磷酸银材料(ag3po4)、无机无铅双钙钛矿(cabb)的x射线衍射图。
33.图4为本发明实施例1制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)、磷酸银材料(ag3po4)、无机无铅双钙钛矿(cabb)的bet比表面积测试图。
34.图5为本发明实施例1制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca) 在不同自由基捕获剂的存在下对四环素的光催化降解效果图。
具体实施方式
35.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
36.以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
37.实施例1
38.一种磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料，所述磷酸银/双钙钛矿复合光催化材料的纳米花结构通过在磷酸银基底上负载无机无双铅钙钛矿得到；所述磷酸银为立方晶体结构；所述无机无双铅钙钛矿为锋利片状结构；所述的立方晶体磷酸银上负载了无机无双铅钙钛矿锋利片状晶体结构类似于花瓣结构。
39.磷酸银/双钙钛矿纳米花结构复合光催化材料及其制备方法，包括以下步骤：
40.(1)制备无机物铅双钙钛矿：
41.(1.1)3mmol溴化铯、2mmol溴化铋和2mmol溴化银，溶解在5ml二甲基甲酰胺中，将这些化合物60℃加热，剧烈搅拌下加入10μl的正辛胺，然后在自然温度下逐渐冷却。
42.(1.2)将步骤(1.1)中制得的带有橘色沉淀的悬浮溶液快速加入旋转蒸发反应器中，在真空(60℃，6h)下旋转蒸发残留的有机溶剂来收集无机无铅双钙钛矿亮橘色的固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗3～4次，并且将洗涤后的固体粉末加入真空干燥箱中60℃干燥8h，真空条件的真空值为小于10pa。
43.(2)制备磷酸银/双钙钛矿复合材料：
44.(2.1)将2mmol十二水合磷酸钠和6mmol硝酸银分别溶解在8ml去离子水中。将磷酸钠溶液均匀滴入硝酸银溶液中，以生成ag3po4前体。将20mg 步骤(2)制得的无机无铅双钙钛矿材料添加到前体溶液中，并在室温下搅拌60 分钟。之后，将混合物在teflon连接的高压釜中于120℃反应12h。然后，将沉淀用无水乙醇洗涤3～4次，并在温度为60℃和真空值在小于10pa条件下真空干燥24h，得到磷酸银/双钙钛矿纳米复合光催化材料，记为ca。
45.本实施例中，所用的磷酸银材料(ag3po4)的制备方法，包括以下步骤：
46.按照1mmol十二水合磷酸钠和3mmol硝酸银的比例，分别溶于10ml去离子水中，分别配置成十二水合磷酸钠溶液和硝酸银溶液；将十二水合磷酸钠溶液加入硝酸银溶液中混合搅拌；两者结合形成黄色悬浮液，将悬浮液放入反应釜中，在120℃温度条件下加热12h，得到产物用乙醇和去离子水分别清洗3～5次，然后再温度为60℃条件下的烘箱中干燥24h，得到磷酸银材料，记为 ag3po4。
47.本实施例中，所用的无机无铅双钙钛矿量子点(cabb)的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将3mmol溴化铯、2mmol溴化铋、2mmol溴化银溶解在5ml二甲基甲酰胺中，将这些化合物60℃加热，剧烈搅拌下加入10μl的正辛胺，然后在自然温度下逐渐冷却。
49.(2)将步骤(1.1)中制得的带有橘色沉淀的悬浮溶液快速加入旋转蒸发反应器中，在真空(60℃，6h)下旋转蒸发残留的有机溶剂来收集无机无铅双钙钛矿亮橘色的固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗3次～4次，并且将洗涤后的固体粉末加入真空干燥箱中60℃干燥8h，真空条件的真空值为小于10pa.收集无机无铅双钙钛矿的固体粉末，记为cabb。
50.对比例1
51.一种磷酸银材料(ag3po4)的制备方法，包括以下步骤：
52.按照1mmol十二水合磷酸钠和3mmol硝酸银的比例，分别溶于10ml去离子水中，分别配置成十二水合磷酸钠溶液和硝酸银溶液；将十二水合磷酸钠溶液加入硝酸银溶液中混合搅拌；两者结合形成黄色悬浮液，将悬浮液放入反应釜中，在120℃温度条件下加热12h，得到产物用乙醇和去离子水分别清洗3 次～4次，然后再温度为60℃条件下的烘箱中干燥24h。得到磷酸银材料，记为 ag3po4。
53.对比例2
54.一种双钙钛矿量子点(cabb)的制备方法，包括以下步骤：
55.将3mmol溴化铯、2mmol溴化铋、2mmol溴化银，溶解在5ml二甲基甲酰胺中，将这些化合物60℃加热，剧烈搅拌下加入10μl的正辛胺，然后在自然温度下逐渐冷却。将带有橘色沉淀的悬浮溶液快速加入旋转蒸发反应器中，并且在真空(60℃，6h)下旋转蒸发残留的有机溶剂来收集无机无铅双钙钛矿亮橘色的固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗3次～4次，并且将洗涤后的固体粉末加入真空干燥箱中60℃干燥8h，真空条件的真空值为小于10pa.收集无机无铅双钙钛矿的固体粉末，记为cabb。
56.实施例2
57.通过sem和tem对本发明实施例1中制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)进行表征，结果如图1和图2所示。
58.图1为本发明实施例1中磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)的扫描电镜图。由图1可知，本发明磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料中，具有光滑表面的体心立方体为磷酸银，磷酸银上负载的片状材料为双钙钛矿，小颗粒的双钙钛矿同时也负载和连接在磷酸银之间，沿着晶体表面生长。边缘锋利的无机无铅双钙钛矿像花瓣，穿插在磷酸银表面，形成了特殊的纳米花结构；该结构光催化材料形成了大比表面积和多吸附位点，为气体析出和分子吸附提供有力反应条件。
59.图2为本发明实施例1中磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)的透射电镜图。由图2可知，本发明磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料是通过边缘锋利均匀的无机无铅双钙钛矿和磷酸银组合成为复合材料。
60.图3为本发明实施1中制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)、磷酸银材料(ag3po4)、无机无铅双钙钛矿(cabb)的x射线衍射图。从图3 可以看出，磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)与单独的磷酸银材料 (ag3po4)的晶面几乎一致，说明本发明的制备方法和结构不会对高光催化活性晶面造成影响，最终的晶体结构很稳定；并且发现加入cabb后晶体的活性增强，提高光催化性能。
61.图4为本发明实施例1中制得的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)、磷酸银材料(ag3po4)、无机无铅双钙钛矿(cabb)的bet比表面积图。从图 4可以看出磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)为ⅳ型等温线和h3类型滞后环，说明位于高压区域的滞后回路表示来自交联聚合物的狭缝型孔由若干粒子镶嵌。同时，部分粒子的孔径分布位于微孔和介孔的临界点，构成了一个大比表面积结构，为光催化反应提供更活跃的站点。
62.实施例3
63.一种磷酸银/双钙钛矿复合纳米花结构的光催化材料及其制备方法，具体为考察磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料在不同自由基捕获剂的存在下对四环素废水降解效果的影响，以及磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料的分析，包括以下步骤：
64.称取4份磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)，均为20mg，分别添加到100ml、浓度为20mg/l的四环素废水中，并分别加入对苯醌(bq)、异丙醇(ipa)、乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)，它们的浓度均为1mmmol/l，在暗处、转速为300r/min的条件下磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在转速为800r/min、波长为420nm～800nm的光照条件下进行光催化反应60min，完成对四环素的处理。
65.磁力搅拌结束后，取3ml样品，并将样品在8000rpm进行离心。离心后进行过滤对上层清液进行紫外可见分光光度计测定吸光度的测定，确定对四环素的吸附去除率，从而得到磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料在不同自由基捕获剂的存在下对四环素的去除效果，结果如图5所示。
66.图5为本发明实施例2中磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料(ca)在不同自由基捕获剂的存在下对四环素的光催化降解效果图。由图5可知，当存在乙二胺四乙酸二钠时，四环素的光降解效率从90.6％降低到72.9％；在异丙醇捕集羟基自由基实验中，降解的下降百分比为83.03％。在对苯醌清除剂加入反应悬浮液中之后，降解活性下降百分比为88.17％％，说明磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料同时地生成了三种活性因子，拥有高的光催化活性。
67.本发明磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料处理有机污染物(四环素)的机理为：磷酸银中的电子被激发到价带，双钙钛矿的电子同时被激发到价带，通过磷酸银和双钙钛矿界面接触后，此时留在磷酸银导带上的电子和双钙钛矿价带上的电子形成强的电场，形成电子流使得该部分强力结合；最终磷酸银所具备高氧化电位的价带上的空穴和双钙钛矿强氧化电位得导带上电子有效分离且具备强活性(如式1，式1中ca即本发明的磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料)；形成的s型异质结，加快了电荷分离同时，减少磷酸银光腐蚀问题增强光稳定性；分布在磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料进行水裂解反应(如式 (2))，磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料激发的电子与水中氢离子产生氢气 (如式(3))，同时空穴与氢氧根离子反应生成反应氧气反应生成氧气附着在催化剂表面(如式(4))；另外，磷酸银/双钙钛矿复合纳米光催化材料生成活性物质超氧自由基(
·o2-)，超氧自由基与盐酸四环素(tc)发生氧化反应，缩短反应路径，增强降解效率(如式(5)、(6))；留在价带的空穴(h
+
)可在表面直接参与氧化反应降解盐酸四环素(如式(7))；并且伴随羟基自由基(
·
oh)生成，羟基自由基大部分是由空穴氧化生成(如式(8)，少部分羟基自由基是由超氧自由基氧化生成(如式(9)、(10)。最终所生成的羟基自由基都将分散在均匀溶液中与污染物反应(如式(11))。
68.acgh+ht，
→
e-+h-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
69.acgh+2h2o
→
2h2↑
+o2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
70.h
+
+2e-→
h2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
71.2h2o+4h-→
4h-+o2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0072][0073][0074]h+
→
tc
→
降解产物
ꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0075][0076]
h-+oh-→
·
oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0077][0078]
h2o2+2e-→
oh
÷
oh-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0079]
·
oh+tc
→
降解产物
ꢀꢀꢀꢀ
(11)