一种增强聚偏氟乙烯附着性的复合超滤膜及其制备方法与流程

1.本发明属于膜分离技术领域，具体而言属于一种增强聚偏氟乙烯附着性的复合超滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着市场对分离技术的要求越来越高，膜分离技术也随之发展起来，所谓膜分离技术是指使用特殊的材料及方法制造出具有选择透过性的薄膜，通过外力使得混合物进行分离的方法，是混合物透过半透膜的过程中能够在分子水平上对分子粒径进行筛选的一种选择性分离的技术。该技术包括中空纤维膜、卷膜、平板膜等多种组装方式，其中以中空纤维膜的优点最为突出，包括单位体积填装密度大、分离效率高、设备占地小、结构简单，操作简便等优点，由于其性能方面突出的优异性，使得中空纤维膜在微滤(mf)、超滤(uf)、反渗透(ro)、纳滤(nf)、膜生物反应器(mbr)等分离技术中都得到了广泛的应用。
3.膜分离技术是一种先进的水处理技术，在环境保护方面发挥着越来越大的作用。聚偏氟乙烯(pvdf)是目前应用最广泛的成膜聚合物之一，具有良好的成膜性能、热稳定性、化学稳定性及机械性能。然而，随着膜应用领域的日益拓展及越来越高的分离要求，现有分离膜已不能完全满足产业需求，由聚偏氟乙烯(pvdf)为原料制得的复合超滤膜在使用与膜清洗阶段易出现pvdf涂覆层会不同程度地从内衬支撑管上剥落，严重影响复合超滤膜的使用寿命，解决复合超滤膜的涂覆层易脱落的问题，具有非常重要的研究价值与实际意义。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种增强聚偏氟乙烯附着性的复合超滤膜，该复合超滤膜通过对复合超滤膜的原料选择及相应配比的改进，提高复合超滤膜的聚偏氟乙烯涂覆层的附着能力，降低涂覆层脱落的损失，提高了复合超滤膜的使用寿命。
6.本发明的第二目的在于提供上述增强聚偏氟乙烯附着性的复合超滤膜的制备方法，该制备方法操作简单，操作条件温和，无污染，无三废排出，安全环保。
7.为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.一种增强聚偏氟乙烯附着性的复合超滤膜，主要由超滤膜原液和内衬支撑管制成；其中所述超滤膜原液包括按重量百分比的以下原料：混合溶剂60-70％、致孔剂10-15％、聚偏氟乙烯与亲水添加剂20-25％；其中，所述混合溶剂为n，n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的混合。
9.优选地，所述超滤膜原液包括按重量百分比的以下原料：混合溶剂64％、致孔剂13％和聚偏氟乙烯与亲水添加剂23％；其中，所述混合溶剂为n，n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的混合溶剂。
10.上述原料中，通过加入亲水添加剂，能够增加膜表面的亲水集团，增加了膜的通透性，从而保证复合超滤膜的高通量和高亲水性，通过加入致孔剂能够改善复合超滤膜的孔
径，提高复合超滤膜的水通量。
11.从具体用量上来说，本发明的各个组分间采用了合理的用量配比关系，有效保证了制备出的复合超滤膜具有良好水通量。
12.优选地，所述n，n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的质量比为4:1。
13.优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇-400中的一种或几种。通过添加致孔剂能够提高复合超滤膜的水通量。
14.优选地，所述亲水添加剂为氧化石墨烯。通过利用氧化石墨烯的抑郁分散性和亲水性，可充分分散到超滤膜原液中，亲水性增加了膜的通透性。
15.优选地，所述内衬支撑管为涤纶编织管。
16.具体地，根据内衬支撑管的纤维状孔洞结构，将超滤膜原液少量渗入内衬支撑管中，提高了膜涂覆层的附着性，降低了复合超滤膜在使用过程中的膜涂覆层的剥落速率，增加了超滤膜的使用寿命。
17.本发明还提供了一种上述复合超滤膜的制备方法，包括：
18.s1、称取n，n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯并进行搅拌混合，得到混合溶剂；
19.s2、向s1步骤中的混合溶剂中依次加入致孔剂、聚偏氟乙烯和亲水添加剂，混合均匀后真空条件下静置脱泡12h，得到超滤膜原液；
20.s3、将s2步骤中的超滤膜原液通过喷淋方式均匀的喷覆在内衬支撑管表面，经过水浴固化后制备得到复合超滤膜。
21.优选地，所述s1步骤中n，n-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯在20hz,80℃下搅拌20min。
22.优选地，所述s2步骤中静置脱泡的温度为80℃。
23.优选地，所述s3步骤中水浴固化的温度为50℃。
24.优选地，所述水浴固化的时间为3-5min。
25.本发明的制备方法，各组分的添加均有一定的顺序，且都有各自的搅拌速率，这是因为各组分的溶解速度不同以及溶解温度并不相同，只有采取合适的操作参数才能在不破坏其功能的前提下提高溶解混合效率。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明通过加入致孔剂，增加了膜的水通量，保证复合超滤膜的水通量不会大幅降低。
28.(2)本发明通过设置内衬支撑管，根据内衬支撑管的纤维状孔洞结构，将超滤膜原液少量渗入内衬支撑管中，提高了膜涂覆层的附着性，降低了复合超滤膜在使用过程中的膜的涂覆层的剥落速率，增加了超滤膜的使用寿命。
29.(3)本发明的复合超滤膜的制备方法，操作简单，操作条件温和，无污染，无三废排出，安全环保。
具体实施方式
30.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.实施例1
32.本发明采用相转化法制备复合超滤膜，将pvdf与pvp在烘箱中高温干燥，按照比例4:1称取dmac和tep倒入搅拌釜中搅拌混合，搅拌频率为20hz，搅拌时间为20min，得到混合溶剂；
33.向混合溶剂中依次加入pvp和peg-400、pvdf和go，其中，混合溶剂的重量百分比为70％，pvp和peg-400的重量百分比为10％，pvdf与go的质量百分比为20％，混合搅拌均匀后在80℃的真空条件下静置脱泡12h，得到超滤膜原液；
34.将超滤膜原液通过喷淋方式均匀的喷覆在涤纶编织管表面，在50℃的环境温度下，经过水浴固化3-5min后制备得到复合超滤膜。
35.实施例2
36.基于实施例1，将混合溶剂的重量百分比调整为68％，致孔剂含量为11％，剩余为pvdf与go。
37.实施例3
38.基于实施例1，将混合溶剂的重量百分比调整为66％，致孔剂含量为12％，剩余为pvdf与go。实施例4
39.基于实施例1，将混合溶剂的重量百分比调整为64％，致孔剂含量为13％，剩余为pvdf与go。
40.实施例5
41.基于实施例1，将混合溶剂的重量百分比调整为62％，致孔剂含量为14％，剩余为pvdf与go。
42.实施例6
43.基于实施例1，将混合溶剂的重量百分比调整为60％，致孔剂含量为15％，剩余为pvdf与go。
44.比较例1
45.原有纺制的带有内衬的复合超滤膜，溶剂只有dmac一种，并且不添加go，在相同条件纺制所得。
46.实验例1
47.本产品与市售的聚偏氟乙烯复合超滤膜对比，将复合超滤膜膜丝制成膜丝小组件，以快插的方式将小组件连接在测试装置上，在外压0.1mpa下运转一定时间，使得纯水及截留液的透过率稳定，所得数据稳定可靠。测试结束，将所得的数据通过计算得到相应结果。
48.本实施例中的计算方法如下：
49.膜面积的计算：a＝nπdl；
50.式中：a
‑‑‑
膜面积，m2；
51.n
‑‑‑
中空纤维膜根数；
52.d
‑‑‑
中空纤维膜直径(内压膜为内径，外压膜为外径)，m；
53.l
‑‑‑
中空纤维膜有效长度，m。
54.水通量的计算：
55.f＝q/(at)
56.式中：f
‑‑‑
水通量，l/(m2.h)；
57.q
‑‑‑
纯水透过量，l；
58.a
‑‑‑
膜面积，m2；
59.t
‑‑‑
收集水透过量所用的时间，h。
60.(3)截留率的计算：
[0061][0062]
式中：ru
‑‑‑
截留率，％；
[0063]
c1
‑‑‑
原液中的聚氧化乙烯浓度，mg/l；
[0064]
c2
‑‑‑
透过液中的聚氧化乙烯浓度，mg/l。
[0065]
表1实施例和市售复合超滤膜测试结果
[0066][0067]
根据上述数据可以得到如下结论：
[0068]
通过实施例1-6对比可以发现，通过本发明的方法所得到的复合超滤膜，当超滤膜原液中各原料组分及配比不同时，会影响复合超滤膜的水通量、截留率以及涂覆层剥落的时长，由此可以看出，混合溶剂中的dmac和tep是不可或缺的，实施例4当混合溶剂中，dmac和tep的质量比为4:1时，超滤膜原液中，原料的重量百分比分别为：混合溶剂64％、致孔剂13％、pvdf与亲水添加剂23％时为最优效果。
[0069]
将表1中的实施例4与比较例1进行对比可以发现，当混合溶剂为单一的dmac时，水通量和截留率明显降低，并且涂覆层剥落时间也会变短。本发明的实施例通过添加致孔剂和亲水添加剂显著提高了水通量和截留率，降低了涂覆层的剥落率，延长了复合超滤膜的使用寿命，通过改变原料液的配比，使得原料液的浓度与黏度达到较为优异的情况，提高了
膜涂覆层的附着性。
[0070]
总之，本发明的增强聚偏氟乙烯附着性的复合超滤膜拥有良好的膜涂覆层附着性和通水性；通过设置内衬支撑管，根据内衬支撑管的纤维状孔洞结构，将超滤膜原液少量渗入内衬支撑管中，提高了膜涂覆层的附着性，降低了复合超滤膜在使用过程中的膜涂覆层的剥落速率，增加了超滤膜的使用寿命。
[0071]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。