生物活性炭(BAC)的有效孔隙结构及其分布

生物活性炭(bac)的有效孔隙结构及其分布
技术领域
1.本发明涉及生物活性炭(bac)，尤其是bac法水处理领域。


背景技术：

2.臭氧生物活性炭(bac)技术因其集臭氧化、活性炭吸附和生物降解于一体，在欧美、日本等发达国家和地区应用广泛。我国自20世纪80年代开始研究bac工艺，目前该技术已在我国的给水深度处理过程中获得了广泛的应用并取得良好效果，为贯彻执行《生活饮用水卫生标准》(gb 5749-2006)提供了强有力的技术支持。bac工艺依靠生物降解和活性炭吸附的协同作用提高了水处理效果、延长了活性炭的寿命、降低了水处理成本，在给水处理行业迅速发展。截止到2020年低，全国范围内已有超过120个水厂采用bac工艺，水厂总处理能力超过4000万m3/d，已占地表水厂处理能力的30％以上。随着上海、江苏等地全面推行给水深度处理，其规模将呈继续增加趋势。
3.就bac工艺而言，其处理效果除与不可控制的水温，可控的工艺设计参数如反冲洗程序、预臭氧、空床接触时间(ebct)等因素有关外，与生物所附着的载体-活性炭，关系更为密切。对于设计参数已优化bac工艺，其处理效果不仅取决于活性炭的吸附性能还取决于活性炭上微生物的载持量以及微生物的活性。然而，目前国内外标准及文献并未给出生物活性炭 (bac)所应该具有的孔隙结构。国际上用于水净化的活性炭产品标准主要有美国自来水协会(awwa)标准、欧盟(eu)标准、日本自来水协会(jwwa)标准和中国净水用活性炭标准，国内标准包括《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(cj/t 345-2010)、《净化水用煤质颗粒活性炭》(gb 7701.4-2008)、《木质净水用活性炭》(gbt 13804-1992)，上述标准均是基于活性炭的吸附性能而制定的，而对于生物活性炭(bac)所应具有的性能、孔隙结构并无任何规定。
4.bac技术之所以获得如此广泛的应用，归因于其吸附材料-活性炭，具有发达的孔隙结构。科学院院士杜比宁(dubinin)将活性炭的孔隙分三类：微孔(r≤2nm)，中孔(r＝2～ 50nm)和大孔(r＞50nm)。不同的活性炭孔隙具有不同的功能，但根据分子本身的大小不同，每种物质都有对应的最小孔隙尺寸——有效孔隙。前期研究工作中，专利发明申请人曾针对给水处理中吸附用活性炭的有效孔隙结构进行了研究，并指出活性炭孔隙的直径(d) 大于等于污染物分子直径(d)的1.7倍时，吸附才能发生，且d/d最好为3～6，因为此时，不仅孔隙容积利用率较高(＞70％)，而且脱附(再生)也较容易。具有这一孔隙结构的活性炭在给水处理过程中实现了低浓度下吸附能力高、吸附量高的目标。
5.但是针对bac用活性炭，其有效孔隙结构分布尚不清楚。微生物的平均尺寸为1～ 2μm
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0.5μm，即并非所有的活性炭大孔(≥0.1μ)都能发挥担载细菌、微生物的作用，而是取决其有效大孔容积的多少。因此，要找到微生物能够进入的孔隙，并生产出这种有效孔隙占主要构成的产品，才能使生物活性炭(bac)这项技术更趋完善。然而，在水处理，尤其是饮用水处理这种贫营养环境中，足够的底物浓度是确保细菌附着的重要机理，没有或只有较低吸附能力的大孔活性炭在水处理中表现的更像沙子，因此，bac工艺所需的活性炭除作为生
物载体外，尚需承担富集微生物生长所需基质的工作。即，bac所需要的活性炭，其孔隙结构分布上不仅要有适宜微生物生长繁衍的微米水平的大孔，同时还要有发达的吸附孔(尤其是微孔)，以确保寡营养环境中微生物附着、生长、繁衍所需的底物。
6.综上，要确定bac的有效孔隙结构及其分布，首先必须研发出大孔活性炭，鉴于此，本发明申请人在研发出了兼具发达的吸附孔的大孔生物活性炭的基础上，进一步通过其应用研究找出了生物活性炭(bac)的有效孔隙结构及其分布，这一发明将为进一步研制、选用bac 用活性炭提供理论和技术支撑。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，给出生物活性炭(bac)的有效孔隙结构及其分布，为生物活性炭(bac)用活性炭的选用和研发提供活性炭孔隙结构的量化指导。本发明的第一个技术方案是：生物活性炭(bac)的有效孔隙结构应包含发达的吸附孔 (30％～60％)和微米级大孔(40％～70％)，具体包括如下内容：
8.1)所述的生物活性炭(bac)为具有生物功能的活性炭或负载了微生物的活性炭；
9.2)生物活性炭(bac)的有效孔隙结构应包含发达的吸附孔(30％～60％)和微米级大孔 (40％～70％)。
10.3)上述内容1、2所述的生物活性炭(bac)的有效孔隙结构中，微孔容积应占吸附孔容积的70％以上且不能超过总孔容积的50％；微米级大孔容积应占活性炭总孔容积的40％～70％；所述微孔(d≤4nm)，中孔(d＝4～100nm)和大孔(d＞100nm或0.1μm)。
11.4)上述内容3所述的微米级大孔中，大于5μm的大孔容积应不小于总大孔容积的40％，大于100μm的大孔容积应不小于总大孔容积的20％。
12.5)本发明所述步骤(1)(2)(3)(4)中，微孔容积、大孔容积可分别采用氮气吸附法、压汞法测试；本发明所述步骤(2)中，吸附孔包含微孔和部分中孔容积。本发明的第二个技术方案是生物活性炭(bac)的有效孔结构及其分布规律的应用，应用于水处理、空气净化、土壤净化等，且应符合相应用炭标准的要求。
13.本发明相对于现有技术有以下有益效果：
14.1)本发明首次给出了生物活性炭(bac)的有效孔隙结构的量化指标。
15.2)本发明给出了生物活性炭(bac)的有效孔隙结构及其分布规律，对于进一步理解bac 机理及bac工艺的发展具有重要意义。
16.3)本发明内容将为生物活性炭(bac)用活性炭的选用和研发提供理论基础。
17.4)本发明内容将为目前最广泛应用的给水深度处理以及污水“提标改造”工程提供选炭依据。
18.5)依据本发明选择生物活性炭(bac)应用于水处理、空气净化、土壤净化等，将充分发挥活性炭的吸附、生物降解功能，节约资源、推动社会可持续发展。
附图说明
19.图1为活性炭的孔隙结构模型。
20.图2为活性炭孔隙的功能。
具体实施方式
21.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
22.实施例1：具备生物活性炭(bac)有效孔隙结构分布的煤基活性炭mbac-1：总孔容积为1.33ml/g，大孔容积0.76ml/g，占总孔容积的62.5％；微孔容积0.65ml/g，占总孔容积的 34.4％，占吸附孔容积的73.6％。大孔容积中≥5μm的大孔占总大孔容积的47.0％；大孔容积中≥100μm的大孔占总大孔容积的28.4％。普通活性炭ac-1：总孔容积为0.82ml/g，大孔容积0.38ml/g，占总孔容积的46.7％；微孔容积0.33ml/g，占总孔容积的41.0％，占吸附孔容积的73.6％。大孔容积中≥5μm的大孔占总大孔容积的8.2％；大孔容积中≥100μm的大孔占总大孔容积的29.0％。
23.bac实践应用表明：bac运行初期，mbac-1对有机物的平均去除率为96％；普通活性炭ac-1对有机物的平均去除率为73％。在稳定运行期，mbac-1对doc去除率最高约为 83％，ac-1对doc去除率约为56％；mbac-1和ac-1的平均生物量分别为：7.1
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108cfu/g 和7.7
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107cfu/g。在实际应用中具备生物活性炭(bac)有效孔隙结构分布的mbac-1实现了吸附初期高吸附量、吸附中后期高生物量的优势。
24.实施例2：具备生物活性炭(bac)有效孔隙结构分布的竹基活性炭mbac-2：总孔容积为1.56ml/g，大孔容积0.80ml/g，占总孔容积的61.6％；微孔容积0.41ml/g，占总孔容积的31.7％，占吸附孔容积的82.6％。大孔容积中≥5μm的大孔占总大孔容积的51.7％；大孔容积中≥100μm的大孔占总大孔容积的40.4％。在实际应用中实现了吸附初期高吸附量、吸附中后期高生物量及耐受低温能力的优势。普通活性炭ac-2：总孔容积为0.72ml/g，大孔容积 0.30ml/g，占总孔容积的41.0％；微孔容积0.38ml/g，占总孔容积的53.5％，占吸附孔容积的 73.6％。大孔容积中≥5μm的大孔占总大孔容积的59.2％；大孔容积中≥100μm的大孔占总大孔容积的29.2％。
25.bac实践应用表明，在工艺稳定期运行期，mbac-2对有机物的去除率约为82％，ac-2 对有机物的去除率约为53％；mbac-2和ac-2的平均生物量分别为：2.3
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108cfu/g和 2.1
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107cfu/g。即具备生物活性炭(bac)有效孔隙结构分布的mbac-2的生物量是普通活性炭ac-1的11倍，对目标污染物的去除效率是ac-1的1.55倍。4℃低温运行期间，mbac-2 对有机物的去除率25.2％，ac-2仅为5.2％；即在实际应用中具备生物活性炭(bac)有效孔隙结构分布的mbac-2实现了吸附初期高吸附量、吸附中后期高生物量及耐受低温能力的优势。
26.实施例3：具备生物活性炭(bac)有效孔隙结构分布的木质活性炭mbac-3：总孔容积为1.63ml/g，大孔容积0.76ml/g，占总孔容积的46.3％；微孔容积0.65ml/g，占总孔容积的 40.0％，占吸附孔容积的73.6％。大孔容积中≥5μm的大孔占总大孔容积的47.0％；大孔容积中≥100μm的大孔占总大孔容积的28.4％。普通活性炭ac-3：总孔容积为1.26ml/g，大孔容积0.81ml/g，占总孔容积64.3％；微孔容积0.54ml/g，占总孔容积的34.5％，占吸附孔容积的 96.6％。大孔容积中≥5μm的大孔占总大孔容积的42.9％；大孔容积中≥100μm的大孔占总大孔容积的19.0％。
27.bac实践应用表明，吸附期(约前35天)，mbac-3对有机物的平均去除率为92％；ac-3 对有机物的平均去除率为80％。在bac工艺运行稳定期，mbac-3和ac-3对有机物的平均去除率分别为80％和52％。mbac-3和ac-3的平均生物量分别为：3.1
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108cfu/g和 3.6
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107cfu/g；即mac-3的生物量是ac-3的8.6倍，对目标污染物的去除效率是ac-1的1.53 倍。