一种用于高效降解CVOCs的铈基催化剂

一种用于高效降解cvocs的铈基催化剂
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种用于高效降解cvocs的铈基催化剂。


背景技术：

2.继颗粒物、二氧化硫、氮氧化物之后，挥发性有机物(vocs)已经成为最为常见的大气污染物的一部分。含氯挥发性有机物(cvocs)是挥发性有机物(vocs)中毒性更高、处理更难的一类污染物，具有高毒性、高稳定性、难降解等特点，且广泛产生于工业、农业、医药、有机合成等多个领域。研究表明cvocs对生态环境和人类健康有着极大的影响，如引发臭氧层的破坏、光化学烟雾等，人体长期接触易在体内累积，具有很强的致癌性。
3.根据相关报道，当前已研发了多种cvocs处理技术，如吸附法、吸收法、低温等离子体法、光催化氧化法、生物处理法及催化燃烧法等。其中催化燃烧法因起燃温度低、处理效率高和无二次污染等优点得到了广泛的研究和运用。而催化燃烧法的核心在于催化剂的开发，选择合适的催化剂体系从而高效降解 cvocs废气。理想的cvocs催化剂应具有低成本、高活性、高稳定性和耐久性等优点。一般来说，按照催化剂活性组分，常见的催化剂体系有贵金属、过渡金属氧化物催化剂。通常贵金属催化剂在cvocs催化氧化反应中表现出优异的活性，但价格昂贵且特别在处理含氯有机废气时抗氯中毒能力差、易中毒导致催化剂失活。过渡金属催化剂虽然氧化活性不高，但价格低廉、组合方式多样、抗氯中毒性能强，是贵金属催化剂的理想替代品。相比单金属催化剂，双金属催化剂可利用金属之间的协同作用、电子效应等优势，改善单金属催化剂的劣势，减少贵金属的用量，降低催化剂的成本，提高催化剂的性能。其中 ceo2是一种稀土金属氧化物，具有独特的氧化还原特性、丰富的氧空位且成本低廉而备受关注。然而，单组份的ceo2催化剂在催化燃烧cvocs时，由于氯物种在活性中心上的强烈吸附，导致催化剂的活性中心被覆盖、发生失活现象。因此，开发一种具有高活性、ceo2与其他组分有良好的相互作用、同时抗氯中毒性能较强的铈基催化剂显得十分必要。
4.cn101444746b专利公开了一种的ceo
2-分子筛催化剂的制备方法，以硝酸亚铈和具有强酸性的分子筛为原料，采用机械研磨法制备ceo
2-分子筛催化剂。该制备工艺简单、成本低，对二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烯等含氯有机化合物有良好的催化降解活性。然而，单组分的ceo2催化剂在催化燃烧vocs时，易发生失活现象，抗氯中毒性能差。此外，采用研磨法制备，ceo2在分子筛表面会分布不均匀，从而影响降低催化剂的催化活性。
5.cn101829568a专利公开了一种锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用。该制备方法是先将锰氧化物前驱体和金属钯共沉淀在蜂窝陶瓷表面上，通过高温焙烧得到锰氧化物物种原位掺杂型钯基整体式催化剂。在空速为10000h-1
、甲苯浓度为4g/m3的条件下，该催化剂可在较低的温度下 (215～228℃)使甲苯转化率达到90％以上。然而，对于喷涂行业、制药行业而言，voc废气通常具有高浓度和高空速的特点，且贵金属成本较高，在实际运用中有一定的局限性，不适宜用于大规模工业化使用。
6.cn107308983b专利公开了一种室温除室内voc的催化剂及其制备方法。该催化剂
载体为多级孔道的钛硅分子筛ts-1，活性成分为核壳结构的贵金属二氧化硅复合材料。在voc浓度为100ppm、反应温度30℃、气体体积空速400min-1
的条件下，该催化剂对voc的脱除率约为82％，对空气中不同种类的有机物吸附能力较强，具有良好的耐水性。但其适用范围小，仅适用于室温下对空气中voc的催化氧化脱除，而voc废气主要来源于工业生产，无法应用于实际工业中。
7.cn109201077a专利公开了一种降解制药行业vocs废气的催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分和载体组成，活性组分是第ⅰb族、第ⅱb族、第ⅶb族和第
ⅷ
族的混合物，载体是改性硅藻土。该催化剂的催化剂反应活性高，选择性好，运行费用低，二次污染物少。但与贵金属催化剂的催化效率相较仍具有差距，且所用金属元素多，制备复杂，难以应用于实际工业中。
8.目前，催化燃烧法仍是处理cvocs废气的可行途径，但在催化燃烧处理中通常需要较高的温度，能耗随燃烧温度的增加而增加，处理污染气体的经济成本也越高。为了扩大适用范围、推广实际应用，需要减少使用昂贵的贵金属，在经济节约的前提下，本发明开发一种用于高效降解cvocs的铈基催化剂。


技术实现要素：

9.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
10.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
11.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种用于高效降解 cvocs的铈基催化剂。
12.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于高效降解 cvocs的铈基催化剂，其特征在于：包括，
13.催化剂为负载型多元金属氧化物催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为第一贱金属元素钒和第二金属元素m，其中第二金属元素m可为ru、cu、 co、mn中的任一种，载体为多晶纳米氧化铈ceo2。
14.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述体多晶纳米氧化铈的前驱体为六水合硝酸铈(99.5％)，
15.称取10份ce(no3)3·
6h2o酸性盐溶于80份去离子水中并超声波震荡溶解至无颗粒，再加入3份尿素，配置成混合溶液，使用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌0.5h；
16.将上述搅拌均匀的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜并放入真空干燥箱，在120～160℃的条件下晶化4～7h，待冷却至室温后打开；
17.取出样品用去离子水过滤洗涤直到中性，再以无水乙醇洗涤3次，干燥之后放入马弗炉焙烧。
18.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述第一贱金属元素钒的前驱体为偏钒酸铵(ar，99％)，负载量为2％；第二金属元素m为ru、 cu、co、mn中的一种，前驱体分别为三氯化钌(纯ru含量45-55％)、六水合硝酸铜(ar，99.0～102.0％)、六水合硝酸钴(ar，≥98.5％)和硝酸锰溶液(50％wt)，ru的负载量为0.5％，cu、co、mn的负载量均为3％。
19.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述负载型催化剂制备过程为，将不同比例活性组分前驱体溶于去离子水中形成一定浓度的金属盐溶液(若活性组分负载量为x％，则该过渡金属氧化物与氧化铈的质量比为 x:(100-x))，并于室温下超声震荡溶解完全至无颗粒，形成浸渍溶液；
20.将上述制备的浸渍溶液对多晶纳米氧化铈载体进行浸渍，浸渍过程采用一步法(单金属负载)或者多步法(多金属负载，采用先后分别负载方式)进行等体积浸渍，浸渍时间为12～18h；
21.将浸渍完的样品干燥，再放入马弗炉焙烧。
22.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述催化剂制备过程，干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12小时；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～5h。
23.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述催化剂经压片过筛后取粒径为40～60目的样品。
24.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述制备方法得到的催化剂应用于催化燃烧含氯挥发性有机污染物。
25.作为本发明所述铈基催化剂的一种优选方案，其中：所述催化燃烧过程中，含氯挥发性有机污染物浓度为1000～2000ppm，反应空速为20000～30000ml/(g ·
h)。
26.本发明有益效果：
27.(1)通过本发明工艺所制备的m-v/ceo2催化剂具有良好的低温活性和高转化率、高co2选择性，降低了cvocs的分解氧化温度，提高了催化剂的抗氯中毒性能，改善了催化剂性能从而有利于cvocs的高效降解。
28.(2)本发明的制备工艺简单、操作容易，所使用的的贵金属元素量很少、其他金属元素成本较低，资源丰富，有利于大规模使用。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
30.图1为本发明催化氧化cvocs催化剂的填充管示意图。
31.图2为本发明实施例1-3中不同负载量的v/ceo2催化剂的cvocs催化氧化性能测试图。
32.图3为本发明实施例1-3中不同活性组分的ru-v/ceo2催化剂的cvocs 催化氧化性能测试图。
33.图4为本发明实施例1-3中m-v/ceo2多晶纳米催化剂形貌图。
具体实施方式
34.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以
采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
36.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
37.实施例1
38.本实施例中的催化剂载体ceo2的制备方法依次包括如下步骤：称取一定量六水合硝酸铈溶于去离子水中并超声波震荡溶解，磁力搅拌器下加入适量尿素，继续搅拌0.5h。再将搅拌均匀的混合溶液移入高压反应釜，在140℃的条件下晶化5h，待冷却至室温后打开。最后，取出样品用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，干燥之后放入马弗炉焙烧得到载体ceo2。经压片、粉碎、过筛后取40-60目颗粒备用。纯ceo2催化剂的cvocs催化氧化性能测试如图2所示。
39.实施例2
40.本实施例中v/ceo2的制备方法依次包括如下步骤：以nh4vo3为前驱体，配成一定浓度的金属盐溶液等体积浸渍于载体ceo2上，浸渍过程采用一步法进行浸渍，最后进行干燥和焙烧，得到负载型v/ceo2催化剂。改变上述催化剂中过渡金属钒的负载量，分别为0.8％、1.6％、2.0％、3.0％、4.8％、8.0％。不同负载量的v/ceo2催化剂的cvocs催化氧化性能测试如图2所示。从图2 可以看出，随着vox的增加，v/ceo2催化剂的活性呈现出先增后减的趋势。结果表明，加入一定量的vox(负载量小于5％)可使催化剂的活性显著提高，转化率曲线明显的向低温方向偏移。尤其是当v的负载量为2％时，v/ceo2催化剂的活性最高，因此，m-v/ceo2催化剂中v的负载量为2％最为合适。
41.实施例3
42.本实施例中m-v/ceo2催化剂的制备方法依次包括如下步骤：将一定浓度的金属盐溶液对多晶纳米氧化铈载体进行浸渍，浸渍过程采用多步法进行浸渍，最后进行干燥和焙烧，得到负载型ru-v/ceo2催化剂。其中v的负载量为2％，ru的负载量为0.5％。不同活性组分的m-v/ceo2催化剂的cvocs催化氧化性能测试如图3所示。从图3可以看出，同时负载ruo2和v2o5的 ru-v/ceo2催化剂的催化活性明显提升。
43.m-v/ceo2催化剂降解cvocs催化性能测试
44.本发明在固定床上进行。使用内径为6mm的玻璃石英管作为催化剂反应器，对二氯甲烷的催化氧化进行研究。所用催化剂经研磨、压片、筛分后，称取粒径为40-60目的样品200mg于石英管反应器内部。气体流量由质量流量计控制，总流量为100ml/min，反应气体由1000ppm dcm、20％o2和n2组成，气体空速ghsv为30000ml/(g
·
h)。通过微量进样泵将液态二氯甲烷送入汽化室，与o2和n2混合生成气态二氯甲烷。将注射部分电加热至80℃，以确保液态二氯甲烷完全蒸发。整个反应管路均由加热带包裹，加热到反应气沸点以上维持稳定，以保证反应底物以气态的形式存在于反应管路中。试验前，连续通入反应气体一段时间，使得催化剂达到吸附饱和状态，以消除由cvocs吸附引起的浓度降低。测试过程中，反应尾气采用气相色谱仪gc9790ii在线监测，ecd检测器主要分析含氯气体(二氯甲烷及含氯副产物)，fid检测器主要分析co、co2。
45.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳
实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。