一种p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及光催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.煤炭、石油、天然气等传统化石能源正日益枯竭，温室效应、环境污染问题也越来越严重，获取和使用新能能源已变得十分迫切。1972年，日本学者fujishima和honda发现用tio2作阳极，pt作阴极，在近紫外光照的条件下实现了水的光催化分解产氢，揭开了利用太阳能转化氢能研究的序幕。光催化分解水制氢被称为“梦的技术”，是寄望于解决人类社会目前所面临的能源和环境问题的理想途径之一；针对光催化分解水产氢技术可以直接利用太阳光、无需特殊昂贵的仪器设备、无二次污染，具有显著的技术优势和实际应用前景。然而，大部分半导体光催化剂存在自身缺陷：第一，由于大部分的半导体带隙较宽，只能吸收紫外光而激发，太阳光利用率低(太阳光中紫外光成分仅占约4.3％，而可见光约占48％)；第二，半导体内部的光生载流子分离效率低，导致光催化效率低；第三，半导体纳米晶的光腐蚀使得催化剂表面发生钝化，阻碍了传质和光催化反应进程。因此，寻找新的可见光响应光催化的研究受到高度重视。
3.在ii-vi族过渡金属化合物中，cds由于其导带和价带所处的电位从热力学角度上满足水的氧化和还原反应，禁带宽度为2.4ev，能够响应可见光，被公认为是可见光分解水领域中具有潜力的催化剂之一，但是cds也有自身的缺点，它易发生光腐蚀(cds在光催化反应过程中光生空穴会将s
2-还原成s)且极易团聚，从而使其光催化活性大大降低。为了提高cds的光催化性能，有合成出不同形貌的cds：比如有一维棒状结构，二维片状结构，三位花妆结构等；也有用贵金属进行修饰的，现如今采取最多的研究方法是将cds与其他半导体材料进行复合构建异质结。
4.过渡金属氧化物因其经济低廉和极易存储的特性备受关注。其中mn3o4是一种带隙在2.2～2.8ev之间的p型半导体，结构稳定，具有光吸收特性，可以充当良好的助催化剂或者杂化成分，在光催化领域得到了广泛的研究。若将催化剂与其进行复合，可以形成电荷转移协同作用，从而提高光催化性能。
5.从p-n型异质结复合光催化剂的反应机理上看，p型半导体在光辐照下产生光生电子可以迁移到n型半导体的导带(cb)上，同时n型半导体在光辐照下产生光生空穴可以迁移到p型半导体的价带(vb)上，通过界面电荷转移，从而促进光生电子和空穴的有效分离，大大降低了光生电子-空穴的复合几率，进而大大提升了光催化活性和量子效率。
6.目前，尚未有制备四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的报道。本发明通过微波合成技术制备一种p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂，能够显著提高光解水产氢性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种方法简单的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂制备方法，制得的复合光催化剂具有高的可见光催化活性。同时，本发明还提供了一种该纳米复合光催化剂在光解水产氢技术中的应用。
8.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
9.一种p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂，硫化镉纳米晶均匀生长在四氧化三锰纳米颗粒上，四氧化三锰纳米颗粒的大小介于50-100nm，硫化镉纳米晶的大小介于10-20nm。
10.一种制备p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的方法，利用微波技术一步合成，具体制备步骤如下：
11.①
、配制反应液
12.向反应容器中加入乙酸锰、乙酸镉以及硫脲，加入蒸馏水搅拌溶解均匀，然后加入适量乙二胺，再次搅拌混合均匀，得到反应液；
13.②
、微波加热反应
14.将反应液放入微波炉中微波加热使其反应，反应完成后趁热固液分离、洗涤、干燥，获得p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合催化剂。
15.作为上述制备方法的优选技术方案，步骤
①
中乙酸锰、乙酸镉以及硫脲添加量的摩尔比为0.5：0.1-0.5：0.8-1.2，每加入1mmol硫脲时，乙二胺的添加量为0.1-0.3ml。
16.作为上述制备方法的优选技术方案，步骤
①
中加入乙二胺后，搅拌混合的时间为5-10h。
17.作为上述制备方法的优选技术方案，步骤
②
中反应液置于800w家用微波炉中，用功率为18％的低火档加热20-40min。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果表现如下：
19.1)、本发明制备的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂，微观结构为硫化镉纳米晶均匀生长在四氧化三锰纳米颗粒上，四氧化三锰纳米颗粒的大小介于50-100nm，硫化镉纳米晶的大小介于10-20nm。这种p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂具有高的可见光催化活性，可显著提高光解水产氢性能，有望用于开发绿色清洁能源。
20.2)、本发明的制备方法，工艺设备简单，操作简便，重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
附图说明
21.以下结合实施例和附图对本发明的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法与应用作出进一步的详述。
22.图1是制备的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的x射线衍射分析(xrd)谱图。
23.图2、3分别是实施例1、2制备的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)照片。
24.图4是四氧化三锰，硫化镉以及实施例1、2制备p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的可见光解水产氢的产量图。
25.图5是四氧化三锰，硫化镉以及实施例1、2制备p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的可见光解水产氢的速率图。
具体实施方式
26.实施例1
27.制备p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂
28.将0.5mmol乙酸锰、0.1mmol乙酸镉、1mmol硫脲用60ml蒸馏水溶解，磁力搅拌15min，再加入0.2ml乙二胺，继续磁力搅拌8h，然后放入家用微波炉(800w)中，低火档(功率18％)微波加热30min使其反应，反应完成后趁热固液分离、洗涤、干燥，获得p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂。
29.参见附图1，图中谱线峰位与jcpdf标准卡片(41-1049和24-0734)的所有衍射晶面一一对应，没有发现不纯的衍射峰，说明制得是纯净的四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂，衍射峰峰形尖锐，表明晶体结晶性较好。
30.参见附图2，可以看出：制备的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂呈现粒子结构，四氧化三锰纳米颗粒的大小介于50-100nm，硫化镉纳米晶的大小介于10-20nm。
31.实施例2
32.制备p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂
33.将0.5mmol乙酸锰、0.5mmol乙酸镉、1mmol硫脲用60ml蒸馏水溶解，磁力搅拌15min，再加入0.2ml乙二胺，继续磁力搅拌8h，然后放入家用微波炉(800w)中，低火档(功率18％)微波加热30min使其反应，反应完成后趁热固液分离、洗涤、干燥，获得p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合催化剂。
34.参见附图1，图中所有的谱线峰也与按实施例1中所述方法制得的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的x-射线粉末衍射分析(xrd)谱完全一致。但仔细比较发现，硫化镉各个晶面的衍射峰明显增强，四氧化三锰各个晶面的衍射峰明显减弱，表明硫化镉纳米晶负载于四氧化三锰表面，随着硫化镉负载量的增加，四氧化三锰被硫化镉纳米晶覆盖，所以导致其晶面的衍射峰峰强降低。
35.参见附图3，可以看出：硫化镉纳米晶大量负载在四氧化三锰纳米颗粒上，粒径没有明显改变。
36.实施例3
37.p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂光解水产氢
38.(1)共4组实验，以300w氙灯作为光源，取50mg实施例1、2制备的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂、四氧化三锰光催化剂以及硫化镉光催化剂，分别加入浓度为0.25mol/l的无水亚硫酸钠和0.35mol/l的九水硫化钠水溶液中，进行超声分散后，放入100ml的反应器中，连接光催化装置，进行6h光催化实验。
39.(2)每隔1h记录一次产氢量。
40.(3)6h光催化实验结束后，将所有产氢数据进行计算处理，得到对应每小时的产氢速率。
41.参见附图4和5，对比之后可以看出，四氧化三锰和硫化镉光催化剂在6h的光解水产氢实验中的产氢速率较低，但p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂的产氢速率
有较大提升，特别是实施例1制备的p-n结型四氧化三锰-硫化镉纳米复合光催化剂，其光解水产氢性能最佳，相较硫化镉光催化剂，性能提升约64倍。
42.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。