一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架及其制备方法和在吸附-光催化剂中的应用

1.本发明涉及光催化技术和环境修复领域，特别涉及一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架及其制备方法和在吸附-光催化剂中的应用。


背景技术：

2.在过去的几十年里，合成高效稳定的半导体光催化剂一直是提高光催化效率的重要方向。近年来，新型半导体光催化剂如mofs、cofs等被证明对可见光有良好的光催化响应，进一步推动了光催化技术在环境修复中的应用。其中，铁基金属有机框架结构材料(fe-mofs)是一种典型的由有机配体与无机金属离子或金属簇配位构成的高度有序的多孔材料。其良好的结晶性、高表面积和丰富的吸附位点使其被越来越多的人应用于环境修复领域，尤其是在对水中的有机污染和重金属进行吸附去除方面。同时，mil-53(fe)被证明具有丰富的活性位点和合适的带隙，可以吸收300nm-600nm的可见光，具有良好的光催化应用前景。但由于纯mil-53(fe)存在光生载流子湮灭快的缺点，其光催化性能有待提高。
3.具有层状结构的znin2s4具有良好的可见光吸收能力、高比表面积和合适的导带位置，被认为是一种在可见光照射下具有良好光催化性能的化合物。但是作为单一催化剂时，znin2s4的分离效率低和迁移能力差，阻碍了光激发载流子(电子和空穴)的有效分离，且在光催化降解过程中存在较严重的光腐蚀性，限制了其在光催化方面的应用。
4.因此，有必要提供一种兼具mil-53(fe)和znin2s4光催化的优点的复合材料。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架及其制备方法和在吸附-光催化剂中的应用，其目的是为了解决背景技术中存在的上述问题。
6.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架及其制备方法和在吸附-光催化剂中的应用。
7.本发明实施例提供了一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将块状六水氯化铁、对苯二甲酸(h2bdc)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合搅拌至均匀透明的混合溶液，再加热进行反应，离心分离出沉淀物，干燥后获得mil-53(fe)；
9.s2：将四水合氯化铟和醋酸锌溶解于dmf溶液中，超声搅拌，再加入0～100mg所述mil-53(fe)，搅拌成均匀溶液，在油浴中搅拌，得到深黄色沉淀产物，干燥后获得znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料，即硫化铟锌改性铁基金属有机框架。
10.优选地，所述步骤s1中，六水氯化铁、对苯二甲酸(h2bdc)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的用量为230mg，370mg，60ml。
11.优选地，所述步骤s1中，六水氯化铁的粒径大于50μm。
12.优选地，所述步骤s1中，搅拌为磁力搅拌，加热温度为150℃，反应时长为4～6h，干
燥条件：60℃真空干燥8～12h。
13.优选地，所述步骤s1中，还包括将所述沉淀物在20～30℃下离心洗涤三次以上，用乙醇洗涤，每次3min，转速8000-10000rpm。
14.优选地，所述步骤s2中，四水合氯化铟、醋酸锌、dmf溶液用量为108.4mg，26.2mg，30ml。
15.优选地，所述步骤s2中，超声搅拌中搅拌时长为120min，超声30min；搅拌成均匀溶液中搅拌时长为60min；油浴温度为120℃，油浴搅拌时长为10h。
16.优选地，所述步骤s2中，还包括将所述深黄色沉淀产物用乙醇离心洗涤三次以上；干燥条件：真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃。
17.基于一个发明总的构思，本发明还提供了由上述制备方法获得的硫化铟锌改性铁基金属有机框架，即znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料。
18.上述制备方法获得的znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料应用于吸附-光催化降解环丙沙星。
19.本发明的上述方案有如下的有益效果：
20.本发明充分利用mil-53(fe)结构的吸附性和znin2s4可见光吸收能力以及合适导带位置的特点，来构建znin2s4/mil-53(fe)异质结体系。znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料具有紧密接触的界面，能有效分离光生电荷和光生载流子；还可以改善znin2s4电子跃迁行为，促进光生电子-空穴对的有效分离，明显提升光吸收能力，实现更好的光催化性能；从而实现高效吸附-光催化去除水中环丙沙星抗生素。瞬态荧光测试结果也表明电子-空穴复合减少，光生电荷载流子寿命的增加。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1是本发明的纯mil-53(fe)、纯znin2s4和mil-53(fe)/zis-2复合材料的xrd图(a)、氮气吸附-解吸等温线(b)和孔径分布图(c)；
23.图2是本发明的znin2s4/mil-53(fe)复合结构的sem图(a)和mil-53(fe)/zis-2复合结构的tem图(b)；
24.图3是本发明不同催化剂与吸附的关系图(a)、反应速率k值(b)、吸附时间与吸附性能的关系图(c)、准一级动力学拟合曲线(d)和准二级动力学拟合曲线(e)。
具体实施方式
25.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
26.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
27.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
28.mil-53(fe)被证明具有丰富的活性位点和合适的带隙，可以吸收300nm-600nm的可见光，具有良好的光催化应用前景。但由于纯mil-53(fe)存在光生载流子湮灭快的缺点，其光催化性能有待提高。具有层状结构的znin2s4具有良好的可见光吸收能力、高比表面积和合适的导带位置，被认为是一种在可见光照射下具有良好光催化性能的化合物。但是作为单一催化剂时，znin2s4的分离效率低和迁移能力差，阻碍了光激发载流子(电子和空穴)的有效分离，且在光催化降解过程中存在较严重的光腐蚀性，限制了其在光催化方面的应用。
29.本发明针对现有的问题，提供了一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架的制备方法及其在吸附-光催化剂中的应用。
30.本发明提供了一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
31.s1：将块状六水氯化铁、对苯二甲酸(h2bdc)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合搅拌至均匀透明的混合溶液，再加热进行反应，离心分离出沉淀物，干燥后获得mil-53(fe)；
32.s2：将四水合氯化铟和醋酸锌溶解于dmf溶液中，超声搅拌，再加入0～100mg所述mil-53(fe)，搅拌成均匀溶液，在油浴中搅拌，得到深黄色沉淀产物，干燥后获得znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料，即硫化铟锌改性铁基金属有机框架。
33.优选地，所述步骤s1中，六水氯化铁、对苯二甲酸(h2bdc)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的用量为230mg，370mg，60ml。
34.优选地，所述步骤s1中，六水氯化铁的粒径大于50μm。
35.优选地，所述步骤s1中，搅拌为磁力搅拌，加热温度为150℃，反应时长为4～6h，干燥条件：60℃真空干燥8～12h。
36.优选地，所述步骤s1中，还包括将所述沉淀物在20～30℃下离心洗涤三次以上，用乙醇洗涤，每次3min，转速8000-10000rpm。
37.优选地，所述步骤s2中，四水合氯化铟、醋酸锌、dmf溶液用量为108.4mg，26.2mg，30ml。
38.优选地，所述步骤s2中，超声搅拌中搅拌时长为120min，超声30min；搅拌成均匀溶液中搅拌时长为60min；油浴温度为120℃，油浴搅拌时长为10h。
39.优选地，所述步骤s2中，还包括将所述深黄色沉淀产物用乙醇离心洗涤三次以上；干燥条件：真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃。
40.基于一个发明总的构思，本发明还提供了由上述制备方法获得的硫化铟锌改性铁基金属有机框架，即znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料。
41.上述制备方法获得的znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料应用于吸附-光催化降解环丙沙星。
42.制备mil-53(fe)
43.将230mg fecl3·
6h2o、370mg h2bdc和60ml dmf混合，随后搅拌60min，直至形成均匀透明的溶液。随后，将混合和均匀透明溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢中，然后加热至150℃。持续反应6小时后，将悬浮液以8000r/min的速度离心5min以分离沉淀物。用乙二醇洗涤3次后，将得到的橙黄色沉淀在60℃真空干燥12小时，得到mil-53(fe)。
44.制备znin2s4/mil-53(fe)异质结体系
45.将108.4mg incl3·
4h2o和26.2mg zn(ac)2溶解在n,n-二甲基甲酰胺30ml(dmf)溶液中，超声30min后得到的均匀溶液在常温下搅拌120min。随后加入一定量(0mg，10mg，50mg及100mg)已合成好的mil-53(fe)，继续搅拌60min得到均匀溶液。随后在油浴中120℃条件下，搅拌10h后得到深黄色沉淀产物，所得产物用乙醇离心洗涤三次以上，然后真空烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，得到的最终产物用样品瓶收集，得到znin2s4/mil-53(fe)异质结体系。
46.znin2s4/mil-53(fe)异质结体系在吸附-光催化中的应用
47.称取30mg环丙沙星溶于1l去离子水中，配置成30mg/l的环丙沙星水溶液，量取100ml环丙沙星水溶液置于烧杯中，称取5mg所制备的材料分散于环丙沙星水溶液中，将悬浮液在遮光条件下搅拌1h，使反应体系达到饱和吸附平衡。随后将烧杯置于光照条件下，光照时间共持续60min，每间隔15min取样，并使用0.22μm的滤头进行过滤去除固体材料。之后测量环丙沙星的残留浓度。
48.对比例1
49.采用硫化铋对mil-53(fe)进行改性，硫化铋是具有窄带隙的半导体(1.3ev-1.7ev)。将4.85g五水硝酸铋，在持续搅拌下，溶解在25ml超纯水中，30分钟后，向溶液中添加硫脲(1.35g)，然后将所得混合物转移到水热反应器中，并在140℃下加热10小时，最后通过过滤回收固体产物，用超纯水和无水乙醇洗涤3次，并在60℃下干燥。得到的硫化铋改性的mil-53(fe)在对环丙沙星的去除效率增加十分有限，仅为mil-53(fe)和硫化铋的1.2倍及1.7倍，在吸附效果的改善方面几乎可以忽略不计。
50.对比例2
51.采用宽带隙的c3n4(约为2.7ev)对mil-53(fe)进行改性。通过在550℃条件下，将三聚氰胺煅烧4h，升温速率为4℃/min，得到块状的c3n4。在mil-53(fe)合成过程中添加一定量的c3n4，通过不同的添加比例分析，得出其对环丙沙星的降解效率提高十分有限，相对于c3n4和mil-53(fe)，复合结构的降解率提升了1.6倍和1.3倍。
52.本发明通过热溶剂法制备了纺锤体状的mil-53(fe)、层状znin2s4及一系列mil-53(fe)/zis复合材料，充分利用znin2s4良好的可见光吸收能力、高比表面积和合适的导带位置的特性；通过sem/tem、xrd和xps等表征了复合材料。所制备的一系列mil-53(fe)/zis复合材料中，mil-53(fe)/zis-2具有最佳的吸附-光催化效率。其中，mil-53(fe)/zis-2具有最佳的吸附去除效率可以达到44.7％。同时，通过对吸附数据进行准二级动力学拟合，拟合结果表明，环丙沙星在单体和复合材料表面的吸附过程均涉及化学吸附过程。在光照条件下，通过45min的光照，环丙沙星在mil-53(fe)/zis-2复合结构体系中的去除率达到99％以上，明显高于纯mil-53(fe)(75.7％)和纯znin2s4(51.2％)降解体系中去除效率。通过计算反应常数k值可以知道，mil-53(fe)/zis-2的反应常数约为0.0544，分别是纯mil-53(fe)和纯znin2s4光催化体系的5.8和3.8倍。
53.图1是本发明的纯mil-53(fe)、纯znin2s4和mil-53(fe)/zis-2复合材料的xrd图(a)；纯mil-53(fe)、纯znin2s4和mil-53(fe)/zis-2复合材料的氮气吸附-解吸等温线(b)和孔径分布图(c)；
54.图2是本发明的znin2s4/mil-53(fe)复合结构的sem图(a)和mil-53(fe)/zis-2复
合结构的tem图(b)；
55.图3是本发明不同催化剂与吸附的关系图(a)、反应速率k值(b)、吸附时间与吸附性能的关系图(c)、准一级动力学拟合曲线(d)和准二级动力学拟合曲线(e)。
56.本发明充分利用mil-53(fe)结构的吸附性和znin2s4可见光吸收能力以及合适导带位置的特点，来构建znin2s4/mil-53(fe)异质结体系。znin2s4/mil-53(fe)异质结复合材料具有紧密接触的界面，能有效分离光生电荷和光生载流子；还可以改善znin2s4电子跃迁行为，促进光生电子-空穴对的有效分离，明显提升光吸收能力，实现更好的光催化性能；从而实现高效吸附-光催化去除水中环丙沙星抗生素。瞬态荧光测试结果也表明电子-空穴复合减少，光生电荷载流子寿命的增加。
57.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。