含铁多孔纳米材料及制备方法和在N2O氧化苯制备苯酚中的应用与流程

本申请涉及一种含铁多孔纳米材料及其制备方法和在n2o氧化苯制备苯酚中的应用。

背景技术：

1、石化产业是我国的支柱产业，与人民的生产生活密切相关。而基础有机原料和基础有机化学品在石化生产中占有重要地位，现代人们的衣食住行等都离不开基础有机原料和基础有机化学品。但已有基础有机原料和基础有机化学品的生产工艺过程存在腐蚀污染严重、生产过程排放大量废物、步骤繁杂、反应条件苛刻等问题。不符合低碳环保、“两型”社会和科学发展观的要求，急需开发清洁高效制备新工艺，以推动石化产业的升级转型。

2、新工艺的开发需要新催化剂的创新驱动，而新催化材料是新催化剂和新工艺创新发明的源泉，纳米碳材料的出现，为石化行业的升级转型提供了新机会。纳米碳材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面也具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。基于此，碳点可望应用于能源问题、环境保护、光伏器件等相关领域。在烃类选择性催化应用等领域，分子筛类的多孔材料是一类重要的催化材料，但现有分子筛类多孔材料在材料性能等方面还需改进和优化提升，碳点等纳米碳材料在多孔材料制备改性等领域也大有作为，值得和需要广大科技工作者进行深入研究和产业化开发，促进烃类选择性催化应用等领域的技术发展。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含铁多孔纳米材料及制备方法和在n2o氧化苯制备苯酚中的应用，本发明的方法制备得到的含铁多孔纳米材料用于n2o氧化苯制备苯酚应中具有良好的催化效果，有益于提高苯的转化率及苯酚的选择性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备含铁多孔纳米材料的方法，该方法包括：

3、(1)将分别与直流电源的正极和负极连接的第一导电物和第二导电物置于含有硅源的有机碱水溶液中，在1-36v的电压下电解1-8天，得到含有硅源和有机碱的碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨成型体；

4、(2)将铁源、多羟基脂肪族化合物和所述含有硅源和有机碱的碳点溶液直接混合，得到液体混合物；

5、(3)将所述液体混合物置于耐压耐热密闭容器内于100-200℃进行水热反应6-48h，取出固体。

6、可选地，步骤(1)中，所述含有硅源的有机碱水溶液中有机碱的浓度为10-2500mmol/l，优选为50-1500mmol/l；所述硅源的浓度为0.1-10mol/l，优选为0.5-5mol/l；

7、所述碳点溶液中碳点的浓度为1-1000mg/l，优选为10-500mg/l。

8、可选地，步骤(2)中，所述铁源、所述多羟基脂肪族化合物和所述碳点溶液用量的重量比为1：(0.1-10)：(10-200)；优选地，所述铁源、所述多羟基脂肪族化合物和所述碳点溶液用量的重量比为1：(0.2-5)：(20-150)。

9、可选地，步骤(3)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为12-36小时。

10、可选地，步骤(2)包括：先将所述铁源与所述多羟基脂肪族化合物进行第一混合后，将得到的混合物与碳点溶液进行第二混合，得到液体混合物；

11、所述第一混合的温度为10-95℃，时间为1-10min；所述第二混合的温度为20-60℃，时间为5-30min。

12、可选地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源；所述有机硅源为硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中的两者或三者的组合；所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶；

13、所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁和乙酸铁中的一种或几种，优选为硝酸铁；

14、所述多羟基脂肪族化合物包括乙二醇、甘油、丙二醇、己二醇和环己二醇中的一种或几种，优选为乙二醇；

15、所述有机碱选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合；其中，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；所述醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。

16、可选地，步骤(1)中，所述电解的电压为5-25v，时间为2-5天。

17、本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的含铁多孔纳米材料。

18、可选地，所述含铁多孔纳米材料的铁含量以fe2o3计为0.1-5重量％，优选为0.5-2.5重量％；铁元素在所述含铁多孔纳米材料的颗粒内部和表面分布偏差不大于50％，优选不大于30％；所述含铁多孔纳米材料的平均颗粒粒径为50-200nm，优选为80-150nm。

19、本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的含铁多孔纳米材料在n2o氧化苯制备苯酚中的应用。

20、通过上述技术方案，本发明的方法制备可有效降低多羟基脂肪族化合物的使用量，缩短水热反应时间，得到的含铁多孔纳米材料的颗粒尺寸较小且分布均匀，铁元素在颗粒内部和表面分布偏差不大于50％(即含铁多孔纳米材料的颗粒内部铁含量与表面铁含量差值小于等于50％)，有利于提高含铁多孔纳米材料的活性中心的可接近性，有利于反应物和产物的扩散，进而提升其催化反应性能，将其用于苯氧化反应中，可以提高苯的转化率和目标产物苯酚的选择性。

21、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种制备含铁多孔纳米材料的方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含有硅源的有机碱水溶液中有机碱的浓度为10-2500mmol/l，优选为50-1500mmol/l；所述硅源的浓度为0.1-10mol/l，优选为0.5-5mol/l；

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述铁源、所述多羟基脂肪族化合物和所述碳点溶液用量的重量比为1：(0.1-10)：(10-200)；优选地，所述铁源、所述多羟基脂肪族化合物和所述碳点溶液用量的重量比为1：(0.2-5)：(20-150)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为12-36小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)包括：先将所述铁源与所述多羟基脂肪族化合物进行第一混合后，将得到的混合物与碳点溶液进行第二混合，得到液体混合物；

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源；所述有机硅源为硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中的两者或三者的组合；所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶；

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述电解的电压为5-25v，时间为2-5天。

8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的含铁多孔纳米材料。

9.根据权利要求8所述的含铁多孔纳米材料，其中，所述含铁多孔纳米材料的铁含量以fe2o3计为0.1-5重量％，优选为0.5-2.5重量％；铁元素在所述含铁多孔纳米材料的颗粒内部和表面分布偏差不大于50％，优选不大于30％；所述含铁多孔纳米材料的平均颗粒粒径为50-200nm，优选为80-150nm。

10.权利要求8或9所述的含铁多孔纳米材料在n2o氧化苯制备苯酚中的应用。

技术总结
本发明涉及一种制备含铁多孔纳米材料的方法，该方法包括：(1)将分别与直流电源的正极和负极连接的第一导电物和第二导电物置于含有硅源的有机碱水溶液中，在1‑36V的电压下电解1‑8天，得到含有硅源和有机碱的碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨成型体；(2)将铁源、多羟基脂肪族化合物和所述含有硅源和有机碱的碳点溶液直接混合，得到液体混合物；(3)将所述液体混合物置于耐压耐热密闭容器内于100‑200℃进行水热反应6‑48h，取出固体。本发明的方法用于N2O氧化苯制备苯酚应中具有良好的催化效果，有益于提高苯的转化率及苯酚的选择性。

技术研发人员：史春风,王肖,康振辉,黄慧,刘阳,周赟杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11