一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，更具体地说，是涉及一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨体系下的腈加氢反应具有目标产物收率高、反应条件温和等特点，被广泛应用于高附加值有机胺类化学品的合成，具有广阔工业应用前景。现有氨体系加氢反应催化剂多采用以金属镍为主要活性组分的催化剂，主要有骨架镍催化剂和负载型镍基催化剂。相比于骨架镍催化剂，负载型镍基催化剂既避免大量强碱溶液的使用，而且负载型ni基催化剂使用安全性大幅高于骨架ni催化剂。但是负载型镍基催化剂受限于表面活性ni面积小，催化性能低于骨架镍。因此，人们通常采用增加ni金属负载量的办法，达到提高表面ni面积和催化剂活性的目的。但是，这也带来新的技术问题：(1)大量活性金属ni易受热团聚成大金属颗粒，降低金属原子利用，尤其在氨-氢体系会加速了活性金属ni迁移聚集，造成催化剂活性以及使用稳定性下降；(2)镍晶粒也容易受到氨或者其他溶剂的极化作用脱离催化剂载体，造成催化剂活性组分流失，降低催化剂性能，同时产生含镍固废物，增加处理固废的成本。

2、cn108136376a专利公开了一种用于氨体系氢化反应的镍/硅藻土催化剂的制备方法，该镍硅藻土催化剂采用沉积沉淀法制备，以碱性溶液为沉淀剂，滴入混有硅藻土和可溶性镍盐的分散液，将生成的氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积于硅藻土的表面，制成催化剂前驱体；经干燥焙烧后，置于氢气气氛中将镍的氧化物还原成金属镍，用于氨体系的间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺反应，间苯二甲胺收率低于30％。该镍基催化剂在氢气气氛中400-600℃的条件下焙烧后，重量损失率为0.05-0.2％。催化剂在液态氨和氢气气氛下进行耐热实验，发现试验前后镍晶粒尺寸从0.4nm增加到18nm。在连续加氢反应中，间苯二甲胺(mxda)产率低于30％。

3、cn1273441c专利公开了一种用于间苯二甲腈制间苯二甲胺加氢催化剂，该催化剂通过沉积沉淀法制备了ni含量为65wt％、cu含量为1.8wt％、cr含量为1wt％的硅藻土负载型催化剂。该催化剂在保持反应压力在15mpa，75℃条件下，连续进行加氢，对反应产物溶液进行气相色谱分析，间苯二甲胺的收率为90.9mo1％。但是，该催化剂镍含量高达65％，且含有对环境危害较大的cr。

4、cn101062898b专利公开了一种用于间苯二甲腈催化加氢制间苯二甲胺的催化剂，该催化剂将碱性mgo引入ni/sio2催化剂中，制备了ni/mgo-sio2催化剂。引入mgo可以降低了催化剂表面的酸性，提高了催化剂的活性，不但降低了缩聚物生成速率和原料或加氢中间产物的水解速率，从而延长了催化剂的使用寿命，而且显著地提高加氢收率。其中，专利中典型催化剂ni/mgo-sio2组成为ni含量22％，nio含量为46％，mgo含量为1～2％，剩余部分为载体。该催化剂在加氢温度为60～90℃，反应压力11.5mpa，氢气/腈的摩尔比为6，空速为3.0h-1的条件下，间苯二甲腈转化率高于94％。

5、cn101491762b公开了一种用于滴流床的负载型镍基催化剂，主要成分为及含量为：40-80％载体，18-50％的镍、1-5％的钴、0.2-0.3％的铬以及0.1-20％其他金属元素。该类催化剂的ni含量为50％时，间苯二甲腈转化率大于99％，产物间苯二甲胺的收率在93％以上。1500h后，催化剂间苯二甲胺收率仍然大于90％，但是发现催化剂床层压差大于0.3mpa。而当催化剂中ni含量低于20％，催化剂活性明显下降，间苯二甲胺的收率降低至87.5％。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂能够解决目前ni催化剂由于ni聚集或者流失造成的催化剂寿命短的问题。

2、本发明提供了一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为sio2-mox复合氧化物，其中，mox选自mgo、cao、bao、la2o3、ceo2和zro2中的一种或多种，优选为la2o3、zro2、ceo2或bao；所述活性组分为金属ni；所述助剂选自pt、ru、pd、rh、cu、co、zn、k、na及其氧化物中的一种或多种，优选为pt、cu或k；

3、所述镍基催化剂表面酸碱量比例为1：(1～200)，进一步优选为1：(10～100)。

4、优选的，所述载体占镍基催化剂总质量的50％～80％，进一步优选为50％～70％；所述载体中mox的含量为5wt％～50wt％，进一步优选为10wt％～30wt％。

5、优选的，所述活性组分占镍基催化剂总质量的20％～50％，进一步优选为30％～50％。

6、优选的，所述助剂占镍基催化剂总质量的0.05％～10％，进一步优选为0.05％～5wt％。

7、优选的，所述镍基催化剂在氨加氢反应体系中，长周期运行500h～1000h后，催化剂中ni流失率小于1wt％，ni分散度降低小于5％。

8、本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、a)将mox的前驱体和硅前驱体溶解于水和乙醇混合溶液中，加入碱控制ph值，再依次经搅拌、老化后，过滤沉淀物并洗涤至中性，再经干燥、焙烧，得到sio2-mox复合氧化物；

10、b)将可溶性镍盐与助剂的可溶盐类化合物溶解于水和乙醇混合溶液中，再加入表面活性剂溶解，得到混合溶液；然后将步骤a)得到的sio2-mox复合氧化物浸渍于上述混合溶液后干燥，再在空气气氛中程序升温到450℃～550℃后保持3h～5h，得到催化剂前驱体；

11、c)将步骤b)得到的催化剂前驱体在300℃～450℃、常压纯氢中进行还原活化3h～5h，得到用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。

12、优选的，步骤a)中所述mox的前驱体选自包括m金属的硝酸盐、包括m金属的氯化物、包括m金属的硫酸盐和包括m金属的乙酸盐中的一种或多种；所述m金属选自mg、ca、ba、la、ce和zr中的一种或多种，进一步优选为la、zr、ce或ba；

13、所述硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或多种；所述水和乙醇混合溶液中水：乙醇体积比为(1～10)：1；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。

14、优选的，步骤b)中所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述助剂的可溶盐类化合物选自助剂的硝酸盐、助剂的氯化物、助剂的硫酸盐和助剂的乙酸盐中的一种或多种；所述助剂选自pt、ru、pd、rh、cu、co、zn、k、na及其氧化物中的一种或多种，进一步优选为pt、cu或k；

15、所述表面活性剂选自可溶性淀粉、柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

16、优选的，步骤b)中所述程序升温的速率为1℃/min～5℃/min。

17、本发明还提供了一种催化剂在液氨体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应中的应用，所述催化剂为上述技术方案所述的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。

18、本发明提供了一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为sio2-mox复合氧化物，其中，mox选自mgo、cao、bao、la2o3、ceo2和zro2中的一种或多种，优选为la2o3、zro2、ceo2或bao；所述活性组分为金属ni；所述助剂选自pt、ru、pd、rh、cu、co、zn、k、na及其氧化物中的一种或多种，优选为pt、cu或k；所述镍基催化剂表面酸碱量比例为1：(1～200)，优选为1：(10～100)。与现有技术相比，本发明针对活性金属ni在氨体系腈加氢反应中的迁移聚集以及流失的问题，制备一种适用于氨加氢体系的负载型ni基催化剂，通过调控催化剂表面性质以及强化ni-载体结合能力，抑制在氨体系腈加氢反应过程中活性金属ni的迁移聚集以及流失，提高催化剂的稳定性以及使用寿命；从而能够解决目前ni催化剂由于ni聚集或者流失造成的催化剂寿命短的问题。

19、另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，原材料成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。