聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜及其制备方法

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1.本发明属于分离膜技术领域，涉及聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业化进程和人口增长，水资源短缺和污染已成为人类亟需解决的问题。纳滤膜孔径在0.5～1nm之间，对多价盐和有机小分子(分子量在200～1000da)具有优异的截留能力；因此，纳滤膜被广泛应用在海水淡化、工业废水、食品和医药等领域。目前，商业化的薄层复合聚酰胺纳滤膜主要是在聚砜或聚醚砜基膜表面通过哌嗪和均苯三甲酰氯之间的界面聚合反应制备。传统聚砜或聚醚砜基膜的表面亲水性差、孔隙率低，很难克服薄层复合聚酰胺纳滤膜固有的溶剂渗透性和溶质选择性之间的“trade-off”效应；另外，聚砜和聚醚砜膜在酯类和酮类有机溶剂中容易发生溶胀，薄层复合聚酰胺纳滤膜耐有机溶剂稳定性差，限制了薄层复合聚酰胺纳滤膜的应用领域.
3.薄的聚酰胺层决定了聚酰胺复合纳滤膜的性能，研究表明，超滤基底的物化性质(孔径大小、孔径分布、表面荷电性和亲疏水性等)对界面聚合过程中分离层的形成具有重要影响。聚偏氟乙烯膜具有机械性能良好、耐溶剂、耐酸碱等优异性能，已被广泛用作超滤、微滤的膜材料，然而，以聚偏氟乙烯超滤膜为基底所制备膜还很少见相关报道，这是因为聚偏氟乙烯膜表面不利于界面聚合过程中水相单体的均匀分散和浸润，而且相转化的聚偏氟乙烯膜孔径比聚砜和聚醚砜的孔径大，从而难以制备连续、无缺陷的聚酰胺选择分离层，限制了聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜的开发。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种聚(n-羟乙基丙烯酰胺)(pheaa)表面功能化聚偏氟乙烯共混膜为基底的薄层复合纳滤膜。该方法制得的复合纳滤膜拥有优异的渗透选择性和良好的耐有机溶剂性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜。所述聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜由亲水性聚偏氟乙烯支撑膜和聚酰胺选择分离层组成。
6.本发明第一方面提供一种亲水性聚偏氟乙烯支撑膜。以pheaa的两亲性聚合物为改性剂，聚偏氟乙烯为成膜材料，通过加入添加剂，利用浸没沉淀相转化法，在无纺布表面制备亲水性聚偏氟乙烯支撑膜。
7.优选地，所述的亲水性pheaa的两亲性聚合物中的疏水聚合物结构单元对应的单体为：(甲基)丙烯酸甲酯(mma)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯(tfema)、苯乙烯(st)等单体中的一种或几种的混合。
8.优选地，所述的亲水性pheaa的两亲性聚合物为嵌段共聚物、超支化聚合物、无规共聚物中的一种或几种的混合。所述的pheaa的两亲性聚合物添加剂的质量为聚偏氟乙烯质量的2～40％。
9.优选地，所述的添加剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂等中的
一种或几种的混合。所述的无纺布为聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布中的一种或几种的混合。
10.本发明第二方面以第一方面所述的亲水性聚偏氟乙烯支撑膜为基底制备复合纳滤膜。具体步骤如下：
11.(1)在亲水性聚偏氟乙烯支撑膜表面涂覆一层水溶性单体的水溶液，接触20～300s，去除支撑膜表面的水溶性单体溶液，
12.(2)再涂覆一层油溶性单体的有机相溶液，反应20～120s后，去除未反应的有机相溶液，
13.(3)在烘箱50～80℃下处理5～60min。
14.优选地，所述的水溶性单体为哌嗪、哌嗪衍生物、间苯二胺、均苯二胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合。所述的水溶性单体水相溶液的质量百分数为0.05～1.5％。
15.优选地，所述的油溶性单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。所述的油溶性单体有机相溶液的质量百分数为0.05～0.2％。所述的有机相溶液的溶剂为酯类溶剂、烃类溶剂或者醚类溶剂中的一种或几种的混合。
16.在上述制备方法中，利用浸没沉淀相转化法制备pheaa表面功能化的聚偏氟乙烯支撑膜。聚偏氟乙烯具有机械性能良好、耐溶剂、耐酸碱等优异性能，已被广泛用作超滤、微滤的膜材料。然后通过界面聚合制备聚偏氟乙烯基聚酰胺复合纳滤膜。在界面聚合过程中，pheaa链段有益于水相单体哌嗪在膜表面的均匀、高浓度的分散，界面聚合之后制备了高渗透选择性聚酰胺复合纳滤膜。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明以pheaa的两亲性聚合物为改性剂，聚偏氟乙烯为成膜材料，通过加入pheaa两亲性聚合物改性剂，利用浸没沉淀相转化法，在无纺布表面制备亲水性聚偏氟乙烯支撑膜。改性剂的引入可以调控聚偏氟乙烯支撑膜表面的孔隙率、孔径大小和亲水性。然后，以亲水性聚偏氟乙烯支撑膜为基底制备复合纳滤膜，在界面聚合过程，膜表面的pheaa链段有益于水相单体哌嗪在膜表面的均匀、高浓度的分散，使得所制备的聚酰胺复合纳滤膜具有更高的交联度。本发明所制备的复合纳滤膜具有优异的渗透选择性和稳定性。本发明的制备方法能够调控聚偏氟乙烯支撑膜表面的孔隙率、孔径大小和亲水性，进一步利用界面聚合条件优化，可以实现聚酰胺复合纳滤膜结构和性能的优化，制备过程可控、技术成熟、成本低廉，极具工业应用前景。
19.优化后的复合纳滤膜，水渗透通量高，对二价盐的具有非常高的截留率(na2so4：99.2％，mgso1：99.1％)，这将在水净化、物料特种分离等行业应用前景广阔。
附图说明：
20.图1为本发明实施例1由嵌段共聚物聚(n-羟乙基丙烯酰胺)(pheaa)改性的亲水性聚偏氟乙烯支撑膜为基底的纳滤膜的电镜图，标尺为2μm；
21.图2为本发明实施例4由超支化pheaa改性的亲水性聚偏氟乙烯支撑膜为基底的纳滤膜的电镜图，标尺为2μm；
22.图3为本发明实施例7由无规共聚物pheaa改性的亲水性聚偏氟乙烯支撑膜为基底的纳滤膜的电镜图，标尺为2μm；
具体实施方式：
23.为实现本发明目的，下面将结合具体实施例对本实验详细说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
24.本发明采用错流式膜渗透选择性分离性能测试仪，进行膜分离性能测试。膜池有效面积为7.1cm2。整个实验过程中，操作压力为0.6mpa，进料温度保持在25℃，进料液为1000ppm的硫酸钠(na2so4)和硫酸镁(mgso4)溶液。其中，测试前先预压1h，再进行测试。
25.实施例1：
26.聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
27.s1，选用聚(n-羟乙基丙烯酰胺)(pheaa)功能改性剂，亲水链段为pheaa，疏水链段为聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)，聚合物结构为嵌段共聚物。
28.s2，利用pheaa功能改性剂，通过浸没沉淀相转化法，在无纺布表面制备亲水性聚偏氟乙烯支撑膜，pheaa的功能改性剂添加剂的质量为聚偏氟乙烯质量分数的10％。
29.s3，将1.0wt％哌嗪水溶液倒在制备好的亲水性聚偏氟乙烯支撑膜表面，反应1min，然后去除表面膜表面多余的哌嗪水溶液。接着将0.15wt％均苯三甲酰氯有机相溶液倒入膜表面，反应1min，倒掉多余的有机相溶液，用正己烷冲洗，晾干后放入60℃烘箱中10min。取出后放入水中备用。
30.实施例2-3：
31.与实施例1的不同之处在于：在步骤s1 pheaa功能改性剂中，疏水链段聚合物不同，具体参数如表1所示，其他均与实施例1相同，在此不在赘述。
32.实施例4-6：
33.与实施例1的不同之处在于：在步骤s1 pheaa功能改性剂中，疏水链段聚合物及聚合物结构不同，具体参数如表1所示，其他均与实施例1相同，在此不在赘述。
34.实施例7-9：
35.与实施例1的不同之处在于：在步骤s1 pheaa功能改性剂中，疏水链段聚合物及聚合物结构不同，具体参数如表1所示，其他均与实施例1相同，在此不在赘述。
36.表1为实施例1-9的工艺及性能参数
[0037][0038]
在界面聚合过程，超滤基膜的物化性质(孔径大小、孔径分布、表面荷电性和亲疏水性等)对界面聚合过程中聚酰胺层的形成具有重要影响。pheaa功能改性剂的引入会改变基膜的物化性质，而改性剂中亲水链段和疏水链段类型以及聚合物的类型都会对基膜产生很大影响，这也将影响所制备的纳滤膜的性能。
[0039]
聚合物的结构对纳滤膜性能的影响：在浸没沉淀相转化法过程中，嵌段共聚物和无规共聚物更容易偏析到膜表面，使基膜孔径增大，纳滤膜通量也随之增大，而超支化聚合物偏析能力弱，基膜孔径小，纳滤膜通量也随之减小。
[0040]
实施例10-14：
[0041]
与实施例1的不同之处在于：在步骤s2亲水性聚偏氟乙烯支撑膜制备过程中，pheaa的功能改性剂添加剂占聚偏氟乙烯质量分数不同，以及步骤s3界面聚合过程中，水相pip浓度和油相tmc浓度不同，具体参数如表2所示，其他均与实施例1相同，在此不在赘述。
[0042]
表2为实施例1、实施例10-14的工艺及性能参数
[0043][0044]
界面聚合过程中，pip从水相向油相扩散且与油相中tmc迅速反应在支撑膜上形成聚酰层，因此，pip和tmc浓度的变化对聚酰层的形成产生很大的影响。
[0045]
本发明中，pip或tmc浓度对纳滤膜性能的影响：pip或tmc的浓度越大，所制备的纳滤膜聚酰胺层更加致密，盐截留率增加和水通量减小。pheaa改性剂占pvdf质量分数主要是对基膜的影响，当pheaa改性剂增多的时候，pvdf铸膜液粘度增大，在浸没沉淀相转化法过程中，非溶剂与溶剂的交换速率变慢，容易形成大孔结构，亲水性pvdf支撑膜孔径增大，所制备的纳滤膜聚酰胺层容易产生缺陷，水通量增加和盐截留率减少。
[0046]
实施例15-20：
[0047]
与实施例1的不同之处在于：在步骤s3界面聚合过程中，水相溶液浸泡时间、界面聚合时间、热处理温度和时间不同，具体参数如表3所示，其他均与实施例1相同，在此不在赘述。
[0048]
表3为实施例1、实施例15-20的工艺及性能参数
[0049]
[0050][0051]
本发明中，界面聚合工艺参数对纳滤膜性能的影响：随着水相溶液的浸泡时间以及界面聚合时间的增长，pip和tmc反应更加充分，有益于提高纳滤膜的分离性能，但反应时间不宜太长；热处理时间和热处理温度对纳滤膜的影响并不是很大。