用于液相连续氢解脱氯的负载型钯炭催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于氢解脱氯技术和负载型钯催化剂制备技术，涉及一种负载型钯炭催化剂、其制备方法以及使用该催化剂经微固定床反应器实施液相连续加氢脱氯的方法。


背景技术：

2.氯代有机物广泛应用在医药、农药、染料等精细化工行业，是非常重要的有机中间体。有时在合成得到某个氯代中间体时，需要将氯原子脱除得到进一步的目标结构，或者将产生的多氯化合物选择性氢解还原至单氯代化合物。另外含氯化合物大多具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应，因此，从环境保护的角度，需要有效的消除或降解氯代有机废物。
3.催化氢解(加氢)是最为有效的脱氯方式之一，具有脱氯效率高、产物无二次污染、能耗低等优点。传统的催化氢解脱氯以釜式反应为主，一般需要加入缚酸剂，则产生大量含盐废水，另外釜式反应安全风险高，操作效率低，返混严重，副产物多，活性金属易流失，有金属含量超标的风险及催化剂失活的问题。
4.因此，对于氢解脱氯制备有机中间体或是降解含氯化合物，行业内需要一种高效、安全、经济的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种用于液相连续氢解脱氯的负载型钯炭催化剂；本发明所要解决的第二技术问题是提供该负载型钯炭催化剂的制备方法；本发明所要解决的第三技术问题是提供该负载型钯炭催化剂在液相连续催化氢解脱氯中的应用
6.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种用于液相连续氢解脱氯的负载型钯炭催化剂，是由球形载体活性炭、活性金属钯组成，其制备方法，包括以下步骤：
8.1)将钯的前驱体溶液与表面活性剂溶液混合均匀，向其中加入还原剂或不加还原剂，于20-100℃老化1-24h，得到钯溶胶；所述钯的前驱体选自氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯四氨合钯中的一种；
9.2)将球形活性炭加入至滚动设备中，向滚动的球形活性炭上喷涂钯的溶胶，喷毕，30-150℃干燥，溶剂洗涤，50-150℃再次干燥得到用于液相连续氢解脱氯的负载型钯炭催化剂。
10.进一步的，表面活性剂选自油酸、油胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚物p123中的一种。
11.进一步的，还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛、氢气中的一种。
12.进一步的，钯的前驱体溶液与表面活性剂溶液所用溶剂选自水，乙醇，甲醇，丙酮中的一种。
13.本发明的保护范围包括但不仅限于上述还原剂和溶剂，能够还原高价钯的试剂以
及能够溶解钯的前驱体、能够溶解表面活性剂的溶剂都在本技术的保护范围内。
14.进一步的，活性炭的粒径为0.1-1毫米，用以提高载体的几何比表面积。
15.进一步的，球形活性炭包括但不限于椰壳炭、果壳炭、煤质炭、木质炭、沥青炭；
16.优选的，所述球形活性炭为市场可得的沥青炭。
17.喷涂钯的溶胶溶液过程中，如一次不能完全喷涂上，可反复多洗进行喷涂-干燥操作。
18.进一步的，溶剂洗涤时，所用溶剂与表面活性剂溶液所用溶剂一致。
19.根据所需金属负载量决定喷涂量及载体活性炭的量。
20.进一步的，钯的负载量为催化剂质量的0.5-10％。
21.上述方法制备得到的用于液相连续氢解脱氯的负载型钯炭催化剂。
22.将负载型钯炭催化剂应用于液相连续催化氢解脱氯中，包括以下步骤：将钯炭催化剂装载于带有气液混合结构的微固定床反应器中，氮气吹扫，切换至氢气，调节背压至目标压力，通过质量流量计控制氢气流速，控制反应温度为0-100℃，压力为0-5mpa，将氯代化合物底物溶液与氢气共同流入微固定床反应器，实现气液高度混合后流过催化剂，经钯炭催化剂催化反应实现氢解脱氯得到相应的无氯或低氯化合物溶液。
23.此处的微固定床反应器的基础为化学化工领域常规的固定床反应器，反应管配备微混合器，可实现气-液的高效混合，达到小于0.1毫米液体尺寸的高度分散液珠。氢气和原料液经过高效混合后进入反应器进行反应。
24.为达到高效的传热、传质效能，优选的，所述反应器的长径比应大于20。
25.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
26.1)本发明方法无需使用缚酸剂，对环境友好，绿色环保，且无需进行釜式反应，操作简便、安全性高。
27.2)本发明方法即使在无还原剂的作用下制备得到的催化剂，通过实现氯代化合物的氢解脱氯得到目标质量的产品，能够保持长时间连续运行转化，且转化率高，摩尔收率高。
附图说明
28.图1为实施例1的pd/c催化剂的hrtem照片图；
29.图2为实施例1的pd/c催化剂的物理吸附分析图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
31.实施例1
32.称取1.7克氯化钯溶于10克水中，配置成前驱体溶液；称取0.2克聚乙烯吡咯烷酮pvp(平均分子量为10000)溶于10克水中，搅拌30分钟，加入到前驱体溶液中，继续搅拌30分钟；加入10克15wt.％浓度的硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，升温至50℃静置老化2小时得到钯
溶胶。
33.称取50克0.5毫米的球形沥青炭于包衣锅中，旋转下，平分两次喷涂制备的钯溶胶，喷涂一半后，100℃干燥2小时，继续喷涂剩余一半钯溶胶，喷毕，100℃干燥过夜。水洗3次后乙醇洗涤3次，80℃干燥过夜，得到成品pd/c催化剂，钯的负载量为催化剂质量的2％。
34.将对氯苯酚溶于甲醇，配置成10wt.％浓度的溶液。称取4.2克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，背压至1兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至50℃。将原料溶液以0.2毫升/分钟的速度输入反应器。该反应连续运行大于1000小时转化率仍保持～100％，得到目标产物苯酚，摩尔收率》99％。反应式如下：
[0035][0036]
图1为实施例1的pd/c催化剂的高分辨透射电镜(hrtem)照片(标尺为10nm)，活性钯颗粒的大小约为2nm，分散均匀。
[0037]
图2为实施例1的pd/c催化剂的物理吸附分析，bet比表面积为745.3m2/g，平均孔径2.0nm。
[0038]
实施例2
[0039]
称取1.7克氯化钯溶于5克水中，配置成前驱体溶液；称取0.5克油胺溶于10克乙醇中，搅拌30分钟，加入到前驱体溶液中，升温至80℃，静置老化2小时得到钯溶胶。
[0040]
称取50克0.5毫米的球形沥青炭于包衣锅中，旋转下，喷涂制备的钯溶胶，喷毕，80℃干燥过夜。乙醇洗涤10次，80℃干燥过夜，得到成品pd/c催化剂，钯的负载量为催化剂质量的2％。
[0041]
将2-氯苯酚溶于甲醇，配置成10wt.％浓度的溶液。称取4.2克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，背压至1兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至50℃。将原料溶液以0.2毫升/分钟的速度输入反应器。该反应连续运行大于800小时转化率仍保持～100％，得到目标产物苯酚，摩尔收率＞99％。反应式如下：
[0042][0043]
实施例3
[0044]
取1.7克氯化钯溶于10克水中，配置成前驱体溶液；称取0.2克聚乙烯吡咯烷酮pvp(平均分子量为10000)溶于10克水中，搅拌30分钟，加入到前驱体溶液中，继续搅拌30分钟；加入10克15wt.％浓度的硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，升温至50℃静置老化2小时得到钯溶胶。
[0045]
称取100克0.5毫米的球形沥青炭于包衣锅中，旋转下，喷涂制备的钯溶胶，喷毕，100℃干燥过夜。水洗3次后乙醇洗涤3次，80℃干燥过夜，得到成品pd/c催化剂，钯的负载量为催化剂质量的1％。
[0046]
将2，3，5-三氯吡啶溶于甲醇，配置成5wt.％浓度的溶液。称取4.2克所制备的催化剂，装填至微固定床反应器中，反应管内径4毫米，长400毫米，氮气吹扫5分钟，切换至氢气，
背压至1兆帕，控制氢气流速20毫升/分钟，控制温度至40℃。将原料溶液以0.5毫升/分钟的速度输入反应器。该反应连续运行大于500小时，转化率仍保持～100％，2，3-二氯吡啶的选择性大于92％，摩尔收率＞90％。