一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种多元金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着经济社会的高速发展和“碳达峰、碳中和”目标的不断推进，co2资源化利用的意义逐渐得到了重视。基于此，开发绿色高效的减碳化工工艺可以减少工业生产中二氧化碳的排放量。但对于部分反应，二氧化碳作为产物或者副产物，其产生和排放难以避免。因此，碳的资源化利用是实现碳中和目标的不可或缺的环节。作为一种廉价易得、环境友好的可再生碳一资源，二氧化碳资源化利用不仅可减少二氧化碳排放，而且可提供绿色制备的技术路线，对绿色与可持续发展意义重大。

2、co2热力学惰性高，通常需要通入高能量的h2以促进活化。实现高效二氧化碳加氢的关键在于催化剂的设计。目前常用的催化剂体系有cu基催化剂、贵金属催化剂、in2o3基催化剂以及其他新型催化体系。研究者通常通过缺陷设计、形貌调控、界面优化等手段对催化剂进行调控，在一定程度上提高了二氧化碳的转化率及甲醇的收率。但现有催化剂体系仍然存在成本较高、稳定性较差等问题，难以满足产业化需求。

技术实现思路

1、为了解决上述难题，本发明通过改进制备方法及载体调控等手段设计开发了新型二氧化碳催化转化材料。

2、本发明的目的是提供一种负载型金属氧化物催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中载体为氧化铝，活性组分包括氧化铜、氧化锌、氧化锆及氧化铟中的一种或多种，活性组分的负载量为10-40wt％。

3、根据本发明一实施方式，上述催化剂通过在拟薄水铝石上原位生长活性组分制备而成。

4、本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、称取适量拟薄水铝石并均匀分散于水中，得到混合液a；

6、s2、将金属盐加入上述混合液a，分散均匀后加入稀酸使其胶溶，得到混合液b；所述金属盐为铜盐、锌盐、锆盐、铟盐中的一种或多种；

7、s3、在温度t1状态下，将碱溶液缓慢加入上述混合液b，调节溶液ph至8-11，在温度t2下反应一定时间；

8、s4、充分反应后，离心、洗涤、干燥、焙烧后，缓慢冷却至室温，即得到所述负载型金属氧化物催化剂。

9、所述离心是指对充分反应后的固液混合物进行离心分离，得到固体产品。

10、通过在氧化铝原料前驱体拟薄水铝石上原位生长活性金属，可以有效提高其抗烧结能力，提高催化剂稳定性，提高二氧化碳转化率和目标产物甲醇选择性。相比于其它的氧化铝前驱体原料如异丙醇铝、硝酸铝等，由于拟薄水铝石的特殊性质，所制备得到的催化剂的二氧化碳转化率和目标产物甲醇选择性大大提高。

11、根据本发明一实施方式，在步骤s1中，拟薄水铝石与水的质量比为2:1-1:10。

12、根据本发明一实施方式，在步骤s2中，金属盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。

13、根据本发明一实施方式，在步骤s2中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸中的一种或多种。

14、通过在拟薄水铝石和金属盐的混合溶液中加入稀酸使其胶溶，可以提高目标产物甲醇选择性及催化剂抗烧结能力。

15、根据本发明一实施方式，所述稀酸浓度为0.1-2.0mol/l，所述稀酸与混合液a的体积比为1:40-1:2。

16、根据本发明一实施方式，在步骤s3中，碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，碱溶液的浓度为0.5-5.0mol/l。

17、根据本发明一实施方式，在步骤s3中，温度t1为10-70℃；温度t2为40-80℃，优选为60℃，所述反应时间为12-48小时，优选为24小时。

18、根据本发明一实施方式，在步骤s3中，调节溶液ph优选为9-11。

19、根据本发明一实施方式，在步骤s4中，焙烧处理温度为300-450℃，优选为300-400℃；从干燥温度到焙烧温度的升温速率为每分钟2-5℃，时间为2-8小时，优选为2小时。

20、根据本发明一实施方式，在步骤s4中，焙烧的气氛为空气。

21、本发明的另一目的是提供上述催化剂或采用上述制备方法制备得到的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。

22、有益效果：

23、与现有技术相比，本发明的其优点在于：

24、1、本发明通过优化合成方法在拟薄水铝石前驱体上原位生长活性金属，通过后续热处理诱导活性金属中心均匀分散于载体之上，从而形成强金属-载体相互作用。基于此，通过调控合成及焙烧条件可实现对金属氧化物中心电子结构的优化，从而提高其本征活性。

25、2、本发明在氧化铝原料前驱体拟薄水铝石上原位生长活性金属，可以有效提高其抗烧结能力，提高催化剂稳定性，提高二氧化碳转化率及目标产物选择性。

26、3、本发明催化剂的采用非贵金属原料，价格便宜，无需添加额外的模板剂，制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。

27、下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

技术特征：

1.一种负载型金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，其中载体为氧化铝，活性组分包括氧化铜、氧化锌、氧化锆及氧化铟中的一种或多种，所述活性组分的负载量为10-40wt％；所述载体氧化铝的原料前驱体为拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过在氧化铝原料前驱体拟薄水铝石上原位生长活性组分制备而成。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述拟薄水铝石与水的质量比为2:1-1:10。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述金属盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸浓度为0.1-2.0mol/l，所述稀酸与混合液a的体积比为1:40-1:2。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，所述碱溶液的浓度为0.5-5.0mol/l。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，温度t2为40-80℃，优选为60℃；所述反应时间为12-48小时，优选为24小时；和/或，

10.权利要求1-2任一项所述的催化剂或采用权利要求3-9任一项所述制备方法制备得到的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。

技术总结
本发明提供了一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体和活性组分，其中载体为氧化铝，活性组分包括氧化铜、氧化锌、氧化锆及氧化铟中的一种或多种，所述活性组分的负载量为10wt％‑40wt％。通过优化合成方法在拟薄水铝石前驱体上原位生长活性金属，通过后续热处理诱导活性金属中心均匀分散于载体之上，从而形成强金属‑载体相互作用。基于此，通过调控合成及焙烧条件可实现对金属氧化物中心电子结构的优化，从而提高其本征活性。

技术研发人员：宋烨,袁帅,孙尚聪,彭博,王若瑜
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4