一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法与流程

本申请涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法。

背景技术：

1、丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、异丙醇、丙烯腈、丁辛醇等化工产品。丙烯的传统来源主要来自蒸汽裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。随着全球页岩气等非常规油气的加速开采，低碳烷烃的产量会大幅增加。乙烯裂解原料轻质化导致副产丙烯量减少，同时油品需求增速放缓，炼厂fcc装置低负荷运行引起丙烯产量受限。随着丙烯需求量的不断增加，传统的丙烯生产工艺已不能满足化工行业对丙烯的需求，必须加快发展其它替代工艺技术，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。

2、目前丙烷催化脱氢工艺主要有lummus公司的catofin工艺和uop公司的oleflex工艺，分别采用固定床技术和移动床技术。其中，uop的oleflex工艺，采用sn、碱金属改性的pt/al2o3为催化剂，催化剂可以连续再生，反应可连续进行，应用广泛。us10336666公开了一种进料方式改进的移动床脱氢工艺。该工艺中的料流不在依次通过各反应器，而是可以选择性的间隔进料。可保证某一反应器因压力出现异常时检修，通过调整进料方式，延长整个装置的运行时间。us20190352240和同族专利cn110177770旨在解决移动床脱氢反应器转化率较低的弊端，解决措施为各个反应器独立供热及调整原料气中氢烃比至0.4或更低，每个反应器单独进水蒸气提高丙烯收率，水蒸气还有抑制积炭的作用。反应器间的加热器采用两个并联方式，抑制此加热过程发生副反应降低丙烯产率。us20190232255和同族专利cn110352093公开了一种脱氢催化剂。此专利催化剂中铂与助剂金属的摩尔比为0.5-1.49，并且当用koh滴定时，催化剂的酸度为20-150μmol koh/g，催化剂可在降低h2/烷烃进料比例情况下，阻止快速积炭，从而提高反应效率。uop的us20190126249、us20190126251和us20190126256公开了一种用于c2-c6烷烃脱氢的新型催化剂，us20190127297显示采用上述催化剂在协同降低反应器入口温度(500～645℃)和h2/hc(0.01～0.4)的反应条件下，不降低单程收率，并且积炭量与高反应器入口温度和高h2/hc条件时相当。

3、从现有应用情况和专利分析可知，移动床工艺采用临氢反应条件，以抑制积炭速率，提高催化剂的稳定性，但热力学上对转化率不利。开发一种适用于移动床脱氢工艺中在低的氢气与烃进料比率下且具较低积炭速率的催化剂具有重要的现实意义。

4、同时，流化床脱氢技术收到了越来越多的关注。cn105859503a公开了一种用于c2～c5烷烃及短支链烷基苯的脱氢催化剂及其工艺。催化剂第一组分选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分，优选镓(0.3～3.0wt％)，第二组分选自含有viii族贵金属组分，优选pt(0.0007～0.04wt％)，并负载碱金属或碱土金属，优选钾(0.1～1.0wt％)。第一组分与viii族贵金属摩尔比0.1～1000，优选1～500，最优1～200。载体为γ-al2o3，载体的表面积不低于为100m2/g，优选115～250m2/g，可掺入硅组分(0.0～2.0wt％)提高机械性能，颗粒大小在5～500μm，采用提升管反应器。

5、在流化床反应器中会有部分催化剂难以回收，因此需要提供一种成本较低但效果较优的催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，本发明的方法采用含微量贵金属的催化剂，催化剂成本较低，具较低积炭速率，在较低的氢烃比反应条件下，可获得更高的丙烷转化率及丙烯收率，具有良好的工业化前景。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括：在临氢或无氢的条件下，使低碳烷烃与脱氢催化剂在脱氢反应装置中接触进行脱氢反应；

3、其中，所述脱氢反应装置至少包括串联设置的多个移动床反应器，所述多个移动床反应器至少包括第一移动床反应器和第二移动床反应器；所述第一移动床反应器和所述第二移动床反应器之间设置有第一油气输送管道和第一催化剂输送管道；所述第一催化剂输送管道上还设置有第一可控三通阀，所述第一可控三通阀上连接有第一催化剂再生管道；

4、在所述脱氢反应装置运行过程中，检测所述第一移动床反应器出口处的脱氢催化剂的碳含量，当所述第一移动床反应器出口处的脱氢催化剂的碳含量落入1-1.8重量％的范围内时，调节所述第一可控三通阀使得所述第一移动床反应器输出的脱氢催化剂通过所述第一催化剂再生管道进入催化剂再生单元进行再生处理而不进入所述第二移动床反应器，催化剂循环率为600-1200kg/小时；

5、所述脱氢催化剂含有改性氧化铝载体、第一活性组分、第二活性组分和可选的助剂；以所述改性氧化铝载体的干基重量为基准，所述改性氧化铝载体中改性组分的含量为0.1-15重量％，所述第一活性组分的含量为0.1-5重量％，所述第二活性组分的含量为0.001-0.01重量％，所述助剂的含量为0-5重量％；

6、所述改性氧化铝载体中含有si、mg、ca和p中的一种或几种的改性组分，所述第一活性组分含有ga，以及，sn、in、zr、ti和zn中的一种或几种，所述第二活性组分含有pt、ir和pd中的一种或几种，所述助剂含有k、li、na和cs中的一种或几种。

7、通过上述技术方案，本发明的方法将含有微量贵金属的催化剂用于移动床工艺中，使得反应可以在较低氢烃比下运行，且催化剂的成本更低，可以进一步降低反应能耗及催化剂成本。

8、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括：在临氢或无氢的条件下，使低碳烷烃与脱氢催化剂在脱氢反应装置中接触进行脱氢反应；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第一移动床反应器(1)出口处的脱氢催化剂的碳含量落入0.5-2.6重量％的范围内时，调节所述第一可控三通阀使得所述第一移动床反应器(1)输出的脱氢催化剂通过所述第一催化剂再生管道进入催化剂再生单元(5)进行再生处理而不进入所述第二移动床反应器；

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应装置还包括连接在所述第二移动床反应器(2)下游的第三移动床反应器(3)；

4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述脱氢反应的条件包括：脱氢反应装置的入口温度为580-645℃，压力为0.01-1.0mpa，氢气与所述低碳烷烃的摩尔比为0-0.35，所述低碳烷烃的质量空速为2-20h-1，优选所述氢气与所述低碳烷烃的摩尔比为0-0.3。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂再生单元包括烧焦区、氯氧活化区和干燥区；

6.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述改性氧化铝载体的干基重量为基准，所述改性氧化铝载体中改性组分的含量为0.5-5重量％，所述第一活性组分的含量为0.5-4.5重量％，所述第二活性组分的含量为0.0005-0.0099重量％，所述助剂的含量为0.5-2.5重量％；

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性氧化铝载体为改性θ-氧化铝载体，所述改性θ-氧化铝载体的比表面积为80-150m2/g、孔体积为0.45-0.75毫升/克，平均粒径为1.6-2.5mm，表观堆密度为0.70-0.50g/cm3，所述脱氢催化剂的强度为60-85n。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢催化剂采用包括如下步骤的方法制备得到：

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述扩孔剂选自c10-c16的烃、尿素和碳酸铵盐中的一种或几种；

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的低碳烷烃为丙烷、丁烷或异丁烷。

技术总结
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括：在临氢或无氢的条件下，使低碳烷烃与脱氢催化剂在脱氢反应装置中接触进行脱氢反应；以改性氧化铝载体的干基重量为基准，改性氧化铝载体中改性组分的含量为0.1‑15重量％，第一活性组分的含量为0.1‑5重量％，第二活性组分的含量为0.001‑0.01重量％，助剂的含量为0‑5重量％；改性氧化铝载体中含有Si、Mg、Ca和P中的一种或几种的改性组分，第一活性组分含有Ga，以及，Sn、In、Zr、Ti和Zn中的一种或几种，第二活性组分含有Pt、Ir和Pd中的一种或几种，助剂含有K、Li、Na和Cs中的一种或几种。本发明的方法具有较高的丙烷转化率及丙烯收率。

技术研发人员：纪中海,刘昌呈,王春明
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12