MXene-COF复合催化剂的制备方法及其光催化产氢方面的应用

mxene-cof复合催化剂的制备方法及其光催化产氢方面的应用
技术领域
1.本发明涉及一种复合催化剂，特别涉及一种mxene-cof复合催化剂的制备方法及其光催化产氢方面的应用，属于光催化技术领域。


背景技术：

2.随着全球经济和工业的快速发展，能源与环境危机成为困扰人们的一个主要问题。将可再生能源转化为化学能成为一个有潜力的替代方案。通过将取之不尽用之不竭的太阳能转化为生活中必不可少的化学能源引起了科学家极大的兴趣。光催化水解产氢具有低成本、可再生的优点。
3.mxene作为一种新型的二维层状结构材料，具有高电子传导率、良好的亲水性及储能能力，在光催化产氢领域具有良好的应用前景。但由于这些材料中电荷的快速复合，表现出较低的光催化产氢效率。选择具有捕获可见光能力的材料将具有导电性能的mxene复合，提高光生电荷的转移，从而实现改进光解水能力，实现高效产氢。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种mxene-cof复合催化剂的制备方法，该方法将具有优异可见光捕获能力的cof和具有优异导电能力的mxene通过共价键连接起来，得到了可用做光催化产氢的复合催化剂。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种mxene-cof复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.(1)制备ti3c2t
x
型mxene纳米片
8.将ti3alc2粉末用lif和hcl溶液进行刻蚀，在35℃
±
2℃的水浴条件下搅拌反应至充分后，离心去除溶液得到mxene纳米片；
9.(2)mxene纳米片的改性
10.将(1)得到的mxene纳米片和乙醇超声混匀后，将乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的混合溶液逐滴滴加到mxene和乙醇的混合溶液中，充分搅拌后，形成aptes-mxene；
11.(3)aptes-mxene的-cho功能化
12.将三醛基间苯三酚(tp)、冰醋酸、1,4-二氧六环和(2)得到的aptes-mxene混合，在液氮中冷冻-抽气-解冻循环脱气至少三次后，在真空条件下反应1-1.5h，得到cho-mxene；
13.(4)按照三醛基间苯三酚与对苯二胺经席夫碱反应生成cof，将三醛基间苯三酚和对苯二胺按配方量混匀，以冰醋酸为催化剂，适量1,4-二氧六环和均三甲苯为溶剂，将cho-mxene、三醛基间苯三酚(tp)和对苯二胺混合均匀，通过冷冻-抽气-解冻循环脱气至少三次后，在真空条件下120℃
±
5℃反应72-78h，冷却至室温；
14.(5)将(4)得到的产物用有机溶剂进行索氏萃取提纯，真空干燥后，研磨得到
mxene-cof复合催化剂。
15.本发明所述的mxene-cof复合催化剂，是将具有导电性能的mxene和具有捕获可见光能力的cof通过共价键连接形成异质结构。具有高效捕获可见光能力的cof和具有良好导电性能的mxene通过共价键进一步提高了光生电荷的转移。
16.步骤(2)中，用于与mxene纳米片混合超声的乙醇为反应提供溶剂环境，适量即可。
17.作为优选，步骤(4)中，溶剂1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1，以1,4-二氧六环的用量为1.5ml计，冰醋酸的用量为0.5ml。
18.作为优选，步骤(4)中，mxene和cof的质量比为1:2-24。进一步的，步骤(4)中，mxene和cof的质量比为1:2-4。
19.作为优选，步骤(3)、(4)中使用的冰醋酸浓度为6mol/l。
20.作为优选，步骤(5)中，先使用甲醇和丙酮进行初步清洗后，再依次使用乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷进行索氏萃取提纯；步骤(5)中的干燥是，80℃下真空干燥12h。
21.作为优选，步骤(2)中，乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的用量比为10ml：0.5ml；步骤(3)中，三醛基间苯三酚、冰醋酸和1,4-二氧六环的用量比为5mg：0.5ml：2ml；步骤(3)中，tp和aptes-mxene的质量比为1：10。
22.一种本发明所述的制备方法制得的mxene-cof复合催化剂。
23.一种本发明所述的mxene-cof复合催化剂在光催化产氢方面的应用。作为优选，光催化反应条件为：在氙灯300w
±
50w的可见光照射下，以抗坏血酸为牺牲剂，进行光催化产氢。
24.本发明的有益效果是：本发明将具有优异可见光捕获能力的cof和具有优异导电能力的mxene通过共价键连接起来，共价键增加了光电荷的传导和析氢能力。cof和mxene通过共价键进行原位复合形成具有异质结构的杂化材料，可用做光催化产氢的催化剂，具有优异的产氢效率，循环稳定性好，实现了水解产氢的高效利用。
附图说明
25.图1为本发明催化剂合成的不同比例mxene-cof与物理混合材料mxene：cof(1:3)对光催化产氢量的效果对比；
26.图2为本发明催化剂合成的mxene-cof的粉末x射线衍射图谱(pxrd),分别为cho-mxene、cof和mxene-cof(1:3)；
27.图3为本发明合成的mxene-cof在77k下的氮气吸脱附等温线，分别为cho-mxene、cof和mxene-cof(1:3)。
具体实施方式
28.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
29.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
30.以下实施例中使用的冰醋酸浓度为6mol/l。
31.实施例1：制备具有光催化产氢性能的复合催化剂mxene-cof(mxene和cof质量比为1：2)
32.一种mxene-cof复合催化剂的制备方法，该方法步骤如下：
33.(1)在35℃的水浴条件下，将1g ti3alc2粉末(市售)、1g lif和hcl溶液(9mol/l,20ml)混合搅拌反应24h后，离心去除hf，得到mxene纳米片；
34.(2)将(1)中得到的mxene纳米片使用aptes进行改性，即将所得mxene纳米片和80ml的乙醇超声混匀后，将10ml的乙醇和0.5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)的混合溶液逐滴滴加到mxene和乙醇的混合溶液中，得到的反应液在磁力搅拌器上搅拌6h，转速为350rpm，形成aptes-mxene；
35.(3)将(2)中得到的50mg的aptes-mxene，加入5mg三醛基间苯三酚、0.5ml冰醋酸和2ml 1,4-二氧六环，通过液氮冻抽循环三次，在真空条件下反应1h，得到功能化的cho-mxene；
36.(4)按照三醛基间苯三酚与对苯二胺经席夫碱反应生成纯cof，将三醛基间苯三酚和对苯二胺按计算的质量比混匀，将(3)中得到的10mg的cho-mxene与混匀的三醛基间苯三酚和对苯二胺，按cho-mxene与生成cof的质量比为1:2混合加入到耐热玻璃管中，加入0.5ml冰醋酸、1.5ml 1，4-二氧六环和1.5ml均三甲苯，超声混合均匀后，液氮冻抽循环三次，实现真空条件120℃反应72h；
37.(5)将(4)中得到的初始产物，先每次使用20ml甲醇和丙酮进行初步清洗后，再依次使用乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷进行索氏萃取提纯后，80℃下真空干燥12h，研磨即得mxene-cof(1：2)红棕色固体粉末。
38.实施例2：制备具有光催化产氢性能的复合催化剂mxene-cof(质量比为1：3)
39.实验步骤与实施例1一致，不同之处是cho-mxene与混匀的三醛基间苯三酚和对苯二胺按比例为1:3混合，经反应与研磨即得mxene-cof(1：3)红棕色固体粉末。
40.实施例3：制备具有光催化产氢性能的复合催化剂mxene-cof(质量比为1：4)
41.制备方法与实施例1一致，不同之处是cho-mxene与混匀的三醛基间苯三酚和对苯二胺按比例为1:4混合，经反应与研磨即得mxene-cof(1：4)红棕色固体粉末。
42.实施例4：制备具有光催化产氢性能的复合催化剂mxene-cof(质量比为1：5)
43.制备方法与实施例1一致，不同之处是cho-mxene与混匀的三醛基间苯三酚和对苯二胺按比例为1:5混合，经反应与研磨即得mxene-cof(1：5)红棕色固体粉末。
44.实施例5：制备具有光催化产氢性能的复合催化剂mxene-cof(质量比为1：24)
45.制备方法与实施例1一致，不同之处是cho-mxene与混匀的三醛基间苯三酚和对苯二胺按比例为1:24混合，经反应与研磨即得mxene-cof(1：24)红棕色固体粉末。
46.应用例：
47.将15mg实施例1、2、3、4、5制得的复合催化剂和62.4ml去离子水和0.6ml氯铂酸水溶液加入到光催化反应器中，在全谱光下光还原15分钟后加入140mg的牺牲剂抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加滤光片)照射下进行光催化产氢，测量实施例1、2、3、4、5的光催化产氢量，观察不同比例的复合催化剂的产氢量的差异，并选出具有最优产氢量的复合催化剂。
48.对比例1：将15mg mxene和62.4ml去离子水和0.6ml氯铂酸水溶液加入到光催化反
应器中，在全谱光下光还原15分钟后加入140mg的牺牲剂抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加滤光片)照射下进行光催化产氢，观察纯mxene的光催化产氢性能。
49.对比例2：将15mg cof和62.4ml去离子水和0.6ml氯铂酸水溶液加入到光催化反应器中，在全谱光下光还原15分钟后加入140mg的牺牲剂抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加滤光片)照射下进行光催化产氢，观察纯cof的光催化产氢性能。
50.对比例3：将15mg物理混合的mxene：cof(1:3)和62.4ml去离子水和0.6ml氯铂酸水溶液加入到光催化反应器中，在全谱光下光还原15分钟后加入140mg的牺牲剂抗坏血酸，在氙灯300w可见光(加滤光片)照射下进行光催化产氢，观察物理混合的mxene：cof的光催化产氢性能。
51.图1为不同比例的mxene-cof和对比例的产氢量对比，显而易见的是，mxene-cof(1:3)具有最好的产氢效果，析氢速率为5.74mmol h-1
g-1
，与此对应的物理混合比例为1:3的催化剂产氢效果0.95mmol h-1
g-1
，证实了通过共价键连接对光催化产氢起着重要的作用。且mxene-cof(1:3)的产氢速率是纯cof的3.15倍，也说明了cof和cho-mxene的共价键连接对光催化产氢具有优异的效果。
52.从图2的x射线衍射图谱中可以看出复合后的mxene-cof在2θ＝4.7
°
和2θ＝61
°
两个主要的衍射峰，分别对应cof的{100}晶面和cho-mxene的{110}晶面，证实了mxene和cof的成功复合。
53.图3为cof、cho-mxene以及mxene-cof(1:3)的氮气吸脱附曲线，从如图中可以看出，cho-mxene为iii型吸附曲线，mxene-cof(1:3)保留了cof的i型吸附曲线。纯cho-mxene的比表面积只有42.2m2g-1
，纯cof的比表面积有404.45m2g-1
，复合后的mxene-cof的比表面积达到了484.32m2g-1
。
54.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
55.以上对本发明所提供的一种mxene-cof复合催化剂、制备方法及其光催化产氢方面的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。