一种利用腐殖酸制备层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的方法和应用

1.本发明属于饮用水净化及废水污染治理领域。


背景技术：

2.由于人为污染以及低氧化还原电位水体中土壤和岩石的溶解，锰广泛分布于湖泊、水库、地下水及河流等各种自然水体中。饮用水配水系统中锰浓度超过20μg/l时便会造成管道内锰的沉积，而生物、物化作用诱导下的沉积锰脱落会导致龙头端黄水和锰的二次超标问题。锰沉积物会富集重金属、消毒副产物等多种有害物质，对公众健康构成毒理学风险。此外，长期摄入过量的锰会对人体产生不可逆的神经毒性作用，尤其会损害儿童的智力与运动系统。地表水、地下水中共存的铁、砷等重金属则进一步加剧了锰污染的复杂性。地表水、地下水的交互锰污染情况下的深度除锰是饮用水厂长期以来面临的重大难题。
3.投加二氧化氯、高锰酸钾、臭氧等强氧化剂是国内外水厂普遍采用的除锰方法，当水中天然有机物较多时，氧化mn(ii)所需的强氧化剂剂量成倍增加，高浓度的二氧化氯在使用时会产生亚氯酸盐和氯酸盐等有害的副产物，限制了其最大投加量，而高锰酸钾和臭氧投加量不易控制，过量投加又会导致出水高锰酸盐超标等问题。砂滤除锰技术广泛应用于全球各地的饮用水厂，微生物群落或氧气可以在滤料的多相界面将游离的 mn(ii)固定到滤床中，达到除锰的目的。然而，基于酶的生物除锰和基于活性锰氧化物催化氧气除锰技术的出水水质均易受水质因素和工艺条件的影响，水源水质和锰浓度的季节性变化给砂滤除锰技术带来极大挑战。
4.锰的去除效果与水源水的ph、含氧量、温度、溶解性有机质及锰含量、等生物化学条件息息相关，原水的水质条件对锰的氧化具有显著的影响。目前，强化剂直接氧化法和砂滤除锰工艺均无法实现出水锰浓度稳定低于20μg/l的深度除锰目标。此外，地表水、地下水除锰过程中常伴随铁、砷、铊、钼、铅等重金属污染，现有除锰技术难以满足去除多种类重金属污染的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有除锰技术难以满足去除多种类重金属污染的需求，且熟化周期长、投氯量大、催化活性低和去除重金属效果差的问题，而提供一种利用腐殖酸制备层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的方法和应用。
6.一种利用腐殖酸制备层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的方法，具体是按以下步骤完成的：
7.一、向水源中投加次氯酸钠、锰盐和腐殖酸，搅拌混合，得到含有次氯酸钠、锰和腐殖酸的水源；
8.二、将含有次氯酸钠、锰和腐殖酸的水源引入到载锰滤柱、载锰滤罐或载锰滤池中，动态运行，运行过程中在滤料表面动态生成层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂，得到表
面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱、滤罐或滤池。
9.层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂在中性、酸性或碱性条件下用于去除含有重金属的水中的重金属；所述的含有重金属的水为地表水、地下水、低温低浊度水或污水；所述的重金属为铁、锰、砷、铊、钼或铅。
10.本发明的原理：
11.1、腐殖酸多样化的活性官能团组成使其具有两亲性，表现出与土壤和水体中的金属离子、有机物相互作用的强烈倾向，腐殖酸可以通过配位作用和静电吸引与多种环境组分相互作用，腐殖酸的羧基和酚基可与水中的各种金属离子络合，疏水脂肪族和苯环结构可以吸附有机污染物；腐殖酸同时含有吸电子基团(如醌基)与供电子基团(如酚基)，可以催化有毒环境污染物的降解，在自然和工程氧化还原过程中发挥重要作用；
12.2、有机物-金属氧化物复合体也是自然界中金属离子和有机物质的有效吸附剂，对环境中金属离子和有机污染物的迁移、转化和生物有效性等具有潜在影响；然而，金属氧化物与有机物复合后其理化性质会发生相应改变，与金属氧化物相比，有机物/金属氧化物复合体对金属离子的吸附能力更强，还可能会改善金属氧化物的催化性能。
13.本发明的有益效果：
14.1、本发明中表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱、滤罐或滤池的构建过程简单易行，运行开始即可在滤料表面形成层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂，实际投氯量小于理论化学计量比投氯量(1.3mg有效氯/mgmn
2+
)，在弱酸性、弱碱性、中性ph条件下氧化mn
2+
的速率依然较快；
15.2、本发明的方法能够实现快速稳定除锰，受原水水质影响小，工艺流程简单，运行操作易于实现；既可用于集中供水的水厂，也可做成一体化设备用于处理农村地下水，且价格低廉，使用方便，在水处理行业有着广阔的应用前景，经济效益可观；
16.3、本发明制备的层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂对铁、砷、铊、钼、铅的去除率达95％以上，且能保证出水长期稳定达标。
17.本发明可获得层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂。
附图说明
18.图1为实施例一中制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱的结构示意图，图中a～d为填充滤料的滤柱，a～d为含锰与腐殖酸的水源，e为naclo溶液；
19.图2为实施例一步骤二载锰滤柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0mg/l动态生成的表面含有锰氧化物的滤料的微观形貌图；
20.图3为实施例一步骤二载锰滤柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l 动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料的微观形貌图；
21.图4为实施例一步骤二滤载锰柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料的微观形貌图；
22.图5为实施例一步骤二载锰滤柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为10mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料的微观形貌图；
23.图6为有氯投加条件下，实施例二中利用实施例一在腐殖酸浓度不同的情况下制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除水中溶解态锰的效果图；
24.图7为实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的沸石 xpsmn2p3/2图，图中mnos为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0mg/l动态生成的滤料颗粒；图中0.5ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
2+
浓度为 1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的滤料颗粒；图中2ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的滤料颗粒；图中10ha/mnos 为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为10mg/l动态生成的滤料颗粒；
25.图8为实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的bet比表面积及微孔表面积占比图，图中图中mnos为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0mg/l动态生成的滤料颗粒；图中0.5ha/mnos为实施例一步骤一进水中 mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的滤料颗粒；图中2ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的滤料颗粒；图中10ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为10mg/l动态生成的滤料颗粒；
26.图9为有氯投加条件下，实施例三中利用实施例一在腐殖酸浓度不同的情况下制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除弱酸性水中溶解态锰的效果图；
27.图10为有氯投加条件下，实施例四中利用实施例一在腐殖酸浓度不同的情况下制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除弱碱性水中溶解态锰的效果图；
28.图11为利用实施例一制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除水中重金属的效果图。
具体实施方式
29.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
30.具体实施方式一：本实施方式一种利用腐殖酸制备层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的方法，具体是按以下步骤完成的：
31.一、向水源中投加次氯酸钠、锰盐和腐殖酸，搅拌混合，得到含有次氯酸钠、锰和腐殖酸的水源；
32.二、将含有次氯酸钠、锰和腐殖酸的水源引入到载锰滤柱、载锰滤罐或载锰滤池中，动态运行，运行过程中在滤料表面动态生成层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂，得到表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱、滤罐或滤池。
33.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述的水源为去离子水或污水；所述的搅拌混合的时间为0.5min～10min。其它步骤与具体实施方式一相同。
34.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的含有次氯酸钠、锰和腐殖酸的水源中锰离子的浓度为0.005mg/l～50mg/l，腐殖酸的浓度为0.1mg/l～20mg/l，次氯酸钠的浓度为0.01mg/l～10mg/l。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
35.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的载锰滤柱、载锰滤罐或载锰滤池的空床接触时间为5min～60min，动态运行10min以上在滤料表面动态生成层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的载锰滤柱、载锰滤罐或载锰滤池的制备方法是按以下步骤完成的：
37.一、吸附：
38.在往复振荡条件下将沸石、石英砂或活性炭滤料颗粒浸入到二价锰溶液中用以吸附 mn
2+
，吸附完成后，倒掉二价锰溶液，得到吸附有mn
2+
的滤料颗粒；
39.二、制备载锰滤料颗粒：
40.将吸附有mn
2+
的滤料颗粒浸入到高锰酸钾和碱的混合溶液中吸附，吸附完成后冲洗，再自然晾干，得到载锰滤料颗粒；
41.三、构建载锰滤柱、载锰滤罐或载锰滤池：
42.以载锰滤料颗粒作为滤料，以石英砂、鹅卵石和锰砂中的一种或几种的组合作为承托层，构建载锰滤柱、载锰滤罐或载锰滤池。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
43.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的沸石、石英砂或活性炭滤料颗粒的粒径为0.01mm～10mm；步骤一中所述的往复振荡的转速为50转/分钟～500转/分钟，振幅为10mm～30mm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
44.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的二价锰溶液为硫酸锰溶液、硝酸锰溶液和氯化锰溶液中的一种或其中几种；步骤一中所述的二价锰溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l；步骤一中所述的吸附的时间为0.1h～72h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
45.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的高锰酸钾和碱的混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.01mol/l～1mol/l，碱的浓度为 0.01mol/l～1mol/l，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一或其中几种的混合物；步骤二中所述的吸附的时间为0.1h～72h；步骤二中所述的自然晾干的温度为17℃～30℃；步骤二中所述的冲洗为使用去离子水、超纯水或蒸馏水作为溶剂对滤料颗粒进行冲洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
46.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂在中性、酸性或碱性条件下用于去除含有重金属的水中的重金属；所述的含有重金属的水为地表水、地下水、低温低浊度水或污水；所述的重金属为铁、锰、砷、铊、钼或铅。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
47.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂在中性、酸性或碱性条件下用于去除含有重金属的水中的重金属的方法是按以下步骤完成的：
48.含有重金属的水进入到表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱、滤罐或滤池中，再向含有重金属的水中投加次氯酸钠，搅拌均匀，动态运行，得到去除重金属的水；所述的次氯酸钠的投加量为0.01mg/l～10mg/l；所述的含有重金属的水进入到表面含
有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱、滤罐或滤池中进水方式为下向流或上向流。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
49.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
50.实施例1：一种利用腐殖酸制备层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的方法，具体是按以下步骤完成的：
51.一、向自来水中投加次氯酸钠、氯化锰和腐殖酸，搅拌混合1min，得到含有次氯酸钠、氯化锰和腐殖酸的自来水；
52.步骤一中所述的含有次氯酸钠、氯化锰和腐殖酸的自来水中mn
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浓度为1mg/l，次氯酸钠溶液的浓度为1.3mg/l，腐殖酸浓度分别为0mg/l、0.5mg/l、2mg/l或10mg/l；
53.二、将含有次氯酸钠、氯化锰和腐殖酸的水源引入到载锰滤柱中，动态运行，运行过程中在滤料表面动态生成层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂，得到表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱；
54.步骤二中所述的载锰滤柱的空床接触时间为7.3min，动态运行10天在滤料表面动态生成层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂；
55.步骤二中所述的载锰滤柱的制备方法是按以下步骤完成的：
56.①
、吸附：
57.在往复振荡条件下将沸石颗粒浸入到浓度为0.3mol/l的硫酸锰溶液中用以吸附 mn
2+
，吸附的时间为12h，吸附完成后，倒掉硫酸锰溶液，得到吸附有mn
2+
的滤料颗粒；
58.步骤
①
中所述的沸石颗粒的粒径为0.8mm～1.2mm；步骤
①
中所述的往复振荡的转速为200转/分钟，振幅为20mm；
59.②
、制备载锰滤料颗粒：
60.将吸附有mn
2+
的滤料颗粒浸入到高锰酸钾和碱的混合溶液中吸附12h，吸附完成后使用去离子水冲洗5次，再在25℃下自然晾干，得到载锰滤料颗粒；
61.步骤
②
中所述的高锰酸钾和碱的混合溶液中高锰酸钾的浓度为0.2mol/l，碱的浓度为 0.4mol/l，所述的碱为氢氧化钠；
62.③
、构建载锰滤柱：
63.以载锰滤料颗粒作为滤料，以石英砂作为承托层，构建载锰滤柱。
64.图1为实施例一中制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱的结构示意图，图中a～d为填充滤料的滤柱，a～d为含锰与腐殖酸的水源，e为naclo溶液；
65.图2为实施例一步骤二载锰滤柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0mg/l动态生成的表面含有锰氧化物的滤料的微观形貌图；
66.图3为实施例一步骤二载锰滤柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l 动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料的微观形貌图；
67.图4为实施例一步骤二滤载锰柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料的微观形貌图；
68.图5为实施例一步骤二载锰滤柱进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为10mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料的微观形貌图；
69.从图2-5可知：腐殖酸显著改变了载锰滤料经过次氯酸钠强化氧化过滤10天后滤料表面锰氧化物的形貌，在滤料表面动态生成了层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂，加入腐
殖酸后滤料表面产生了很多大小不一的球形锰氧化物，在仅存在二价锰与游离氯条件下产生的锰氧化物具有显著不同，随着进水中腐殖酸浓度的增大，新生锰氧化物的杂乱程度增大，其生长趋势向四周蔓延，不再沿着固定的片层方向生长。
70.实施例二：氯投加条件下，表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除中性水中溶解态锰是按以下步骤完成的：中性含锰水源进入到实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱中，再向含锰弱酸性水中投加次氯酸钠，搅拌均匀，反应3min，得到去除mn
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的水；所述的含锰水源为mn
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浓度为1mg/l的自来水；所述的次氯酸钠的投加量为2mg/l；含锰水源进入到滤柱中的进水方式为下向流。
71.图6为有氯投加条件下，实施例二中利用实施例一在腐殖酸浓度不同的情况下制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除水中溶解态锰的效果图；
72.从图6可知，0mg/l ha制备的表面含有锰氧化物复合催化剂的滤柱出水mn
2+
浓度在过滤的前48h存在较大的波动，最高达到53μg/l，过滤60h后出水水质趋于平稳，在168h 的过滤时间内出水mn
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浓度始终高于20μg/l；填充实施例一步骤二滤柱进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱出水mn
2+
始终低于20μg/l，表明含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的具有更高效的氧化去除能力。
73.图7为实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的沸石 xpsmn2p3/2图，图中mnos为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0mg/l动态生成的滤料颗粒；图中0.5ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
2+
浓度为 1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的滤料颗粒；图中2ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的滤料颗粒；图中10ha/mnos 为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为10mg/l动态生成的滤料颗粒；
74.图8为实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的bet比表面积及微孔表面积占比图，图中图中mnos为实施例一步骤一进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0mg/l动态生成的滤料颗粒；图中0.5ha/mnos为实施例一步骤一进水中 mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的滤料颗粒；图中2ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的滤料颗粒；图中10ha/mnos为实施例一步骤一进水中mn
2+
浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为10mg/l动态生成的滤料颗粒；
75.图7-8表征结果证明，根据各成分的占比，表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料具有更多含量的mn(iii)活性成份，且表面微孔占比更多，活性位点多分布于纳米层状锰催化剂的断面；表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤料在中性条件下能够更加高效地催化氯氧化mn
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，可以实现快速稳定除锰。
76.实施例三：氯投加条件下，表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除弱酸性水中溶解态锰是按以下步骤完成的：含锰弱酸性水源进入到实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱中，再向含锰弱酸性水中投加次氯酸钠，搅拌均匀，反应10min，得到去除mn
2+
的水；所述的含锰水源为mn
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浓度为1mg/l的自来水，用稀硫酸将含锰水源的ph调整为6；所述的次氯酸钠的投加量为1.3mg/l；含锰水源进入到滤柱中的进水方式为下向流。
77.图9为有氯投加条件下，实施例三中利用实施例一在腐殖酸浓度不同的情况下制
备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除弱酸性水中溶解态锰的效果图；
78.从图9可知，锰氧化物改性滤柱出水mn
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浓度在过滤的第12h即超标，在过滤的前 60h出水浓度为上升趋势；填充实施例一步骤一滤柱进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂滤料的滤柱出水 mn
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始终低于20μg/l，填充实施例一步骤一滤柱进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂滤料的滤柱出水mn
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始终在20μg/l左右，表明含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂，在弱酸性条件下具有更高效的氧化去除能力可以实现快速稳定除锰。
79.实施例四：氯投加条件下，表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除弱碱性水中溶解态锰是按以下步骤完成的：含锰弱碱性水源进入到实施例一步骤二得到的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱中，再向含锰弱碱性水中投加次氯酸钠，搅拌均匀，反应10min，得到去除mn
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的水；所述的含锰水源为mn
2+
浓度为1mg/l的自来水，用氢氧化钠将含锰水源的ph调整为8.3；所述的次氯酸钠的投加量为1.3mg/l；含锰水源进入到滤柱中的进水方式为下向流。
80.图10为有氯投加条件下，实施例四中利用实施例一在腐殖酸浓度不同的情况下制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除弱碱性水中溶解态锰的效果图；
81.从图10可知，锰氧化物改性滤柱出水mn
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浓度在过滤的第12h即超标，在过滤的前 72h出水浓度为上升趋势；填充实施例一步骤一滤柱进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为0.5mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂滤料的滤柱出水 mn
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始终低于20μg/l，填充实施例一步骤一滤柱进水中mn
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浓度为1mg/l，腐殖酸浓度为2mg/l动态生成的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂滤料的滤柱出水mn
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始终在20μg/l左右，表明含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂滤料，在弱碱性条件下具有更高效的氧化去除能力可以实现快速稳定除锰。
82.实施例五：氯投加条件下，利用实施例一制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除水中重金属的方法是按以下步骤完成的：
83.含有重金属的水进入到表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱中，再向含有重金属的水中投加次氯酸钠，搅拌均匀，反应0～150min，得到去除重金属的水，见图 11所示；所述的含有重金属的水中铁的浓度为1mg/l，砷的浓度为0.06mg/l，铊的浓度为0.001mg/l，钼的浓度为0.2mg/l，铅的浓度为0.05mg/l；所述的次氯酸钠的投加量为 1.3mg/l；
84.含有重金属的水进入到表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱中的进水方式为下向流。
85.图11为利用实施例一制备的表面含有层状腐殖酸/锰氧化物复合催化剂的滤柱去除水中重金属的效果图；
86.从图11可知，实施例五中铁、砷、铊、钼、铅的去除率达95％以上，且能保证出水长期稳定达标。