一种用于甲醇蒸汽重整制氢的Pd/ZnO催化剂的制备方法

一种用于甲醇蒸汽重整制氢的pd/zno催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于甲醇制氢领域，设计一种用于甲醇蒸汽重整制氢的pd/zno催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着化石能源的日益枯竭和对清洁新能源的需求，发展氢成为了各方的共识。氢能由于其能量高、无污染，得到了迅速的发展和广泛的应用，尤其是在交通汽车、质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等方面。
3.但原料h2的储存和供给问题依旧存在，成为了研究的重中之重。传统的电解水、天然气、煤及氢化物等制氢方式存在能耗大、污染环境、成本高和产氢量低等缺点，由于氢气密度小、易燃易爆等性质，在储存、输送和加氢等环节存在储氢困难、危险性大、价格昂贵等缺点。甲醇因其氢碳比高、来源易得、易于运输、产能过剩和价格低廉等优点，所以甲醇制氢无疑是最好的选择。
4.关于甲醇重整技术，当下有四种制氢方式：甲醇水蒸气重整、甲醇部分氧化、甲醇自热和甲醇分解制氢。后三种制氢方式分别有需通入氧气且产氢量低、反应不好控制使催化剂容易烧结和co含量高等缺点，而甲醇水蒸气重整制氢无需通入氧气、产氢量高且在较低温度下(250-400℃)就可反应，从而应用最为广泛。甲醇水蒸汽重整主要分为如下几步反应：
5.ch3oh+h2o
→
3h2+co26.ch3oh
→
2h2+co
7.co+h2o
→
co2+h28.甲醇水蒸汽重整催化体系主要分为cu基催化剂和贵金属基(如pd和pt)催化剂两大类，铜基中cu含量大概为50％左右，铜基催化剂活性较高，但反应温度过高会导致催化剂烧结失活，并且暴露于空气中容易发生自燃行为，对极少量的硫具有较高的敏感性，以及为了获得完全活性而对氢进行原位预处理。有人在cu基催化剂的基础上，通过添加zr、ce等金属增强其抗烧结能力，但co2选择性受到很大的影响。相比较，pd基前期活性虽不如cu基，但随着反应进行，具有耐高温、不易氧化和长期稳定性等优点。
9.有研究学者发现pd/zno系催化剂在甲醇蒸汽重整方面具有卓越的性能，并且前人有研究表明pd和zno之间的金属-载体相互作用较强，且还原之后形成部分pdzn合金可以使甲醇的转化率和co2的选择性增强。因为高温体系下pd/zno反应活性较好，但通常高温下较容易产生co和ch4，高转化率和高选择性较难达到双高。大多数前人研究的pd/zno性能较好但其制备过程较为复杂。因此，设计一种较为简单的合成方法并同时达到高活性和高选择性的pd/zno催化剂仍是重中之重。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于解决现有催化剂的h2产率低和co2选择性较低等问题，开发出一种催化效率高的pd/zno催化剂，并提供该催化剂的制备方法。本方法采用的是湿法浸渍，通过改变所添加四氯钯酸钠前驱体溶液的用量制备出一系列不同pd负载的pd/zno催化剂。
11.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
12.一种用于甲醇蒸汽重整制氢的pd/zno催化剂的制备方法，其特征在于，
13.包括以下步骤：
14.步骤1.将1.0g氧化锌加入到含100ml乙二醇的烧瓶中均匀分散。
15.步骤2.将步骤1得到的氧化锌白色悬浮液置于水浴锅中加热至100℃，加循环冷却水保护。
16.步骤3.加入四氯钯酸钠溶液进行搅拌。所用四氯钯酸钠溶液的浓度为10mg/ml。四氯钯酸钠用量为2.765ml-11.06ml。
17.步骤4.将步骤3中的混合溶液搅拌3h，停止加热，加100ml乙醇室温搅拌30min，经离心、乙醇和水洗涤后得到固体粉末。
18.步骤5.将步骤4得到的固体粉末经冷冻、真空干燥后研磨。
19.步骤6.将步骤5中研磨后的粉末在管式炉内煅烧还原处理，煅烧气氛为体积分数5％的h2其余为ar，还原温度为300℃，还原时间为2h。待自然冷却至室温后得到pd/zno催化剂。
20.进一步，步骤4中，离心转速为10000rpm，乙醇洗涤次数为2次，水洗涤次数为1次。
21.进一步，步骤5中，冷冻和真空干燥均在冷冻干燥机内进行；冷冻时间为2h，真空干燥时间为12h。
22.本发明具有如下优点：
23.1.本方法采用商业纳米氧化锌作载体，通过湿法浸渍合成前驱体悬浊液，在经过洗涤干燥煅烧等步骤得到pd/zno催化剂。减少了制备载体的复杂流程，解决了催化剂常规合成路线复杂的问题。
24.2.本方法在合成过程中采用湿法制备。反应条件更为温和，复杂程度更低，更容易实现大规模的工业生产。
25.3.本方法所合成的材料具有耐高温性，随着温度的升高，活性保持升高的趋势，且在较高反应温度下副产物co和ch4较少。
26.4.本方法合成出的pd/zno催化剂在甲醇蒸汽重整中表现出最优的氢气产率(反应5h后)(1628mmol/g
cat
/h),且co2选择性高达97.7％，甲醇转化率为94％，co含量低于1％，为0.5％，ch4几乎为零，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
27.图1为pd/zno催化剂的制备流程图
28.图2为pd/zno催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)的xrd图
29.图3为pd/zno催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)在甲醇蒸汽重整制氢中的氢气产率变化图
30.图4为pd/zno催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)在甲醇蒸汽重整制氢中的转化
率变化图
31.图5为pd/zno催化剂(四种不同的四氯钯酸钠用量)在甲醇蒸汽重整制氢中的co2选择性变化图
32.图2-5中abcd分别对应实施例1-4。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
34.实施例1
35.将含1.0g氧化锌的悬浮液加热到100℃后，再加入2.765ml浓度为10mg/ml的四氯钯酸钠溶液，进行水热反应3h。然后将溶液转移到烧杯中，加100ml乙醇后室温搅拌30min，之后用离心机离心，去掉上清液以后，加入乙醇重新分散沉淀物洗涤。洗涤步骤重复2次，再用水洗涤1次，之后将沉淀物用冷冻干燥机冻干后研磨成固体粉末p。将固体粉末p在管式炉中煅烧还原处理，还原气氛为5％h2/ar(体积分数)，还原温度为300℃，还原时间为2h，煅烧结束待自然冷却后研磨筛分得到pd/zno催化剂a。a中钯的含量为1wt％。
36.将上述a材料进行xrd物相分析，如图1所示，所制备样品几乎没有pdzn合金的信号。将合成之后的催化剂进行研磨、压片、造粒(40-60目)，取100mg催化剂装在样品管中，石英砂和样品的比例为1:3，将样品管固定在反应器中。测试条件为管路载气：0.3mpaar，ar流量：15ml/min，进液量：0.05ml/min，s/c：1.2，汽化温度：120℃，反应温度：400℃。反应5h后，如图2所示，该催化剂的氢气产率为501.4mmol/g
cat
/h。如图3所示，该催化剂的甲醇转化率为26.1％，小于30％。如图4所示，该催化剂的co2选择性为93.0％，小于95％。
37.实施例2
38.将含1.0g氧化锌的悬浮液加热到100℃后，再加入5.530ml浓度为10mg/ml的四氯钯酸钠溶液，进行水热反应3h。然后将溶液转移到烧杯中，加100ml乙醇后室温搅拌30min，之后用离心机离心，去掉上清液以后，加入乙醇重新分散沉淀物洗涤。洗涤步骤重复2次，再用水洗涤1次，之后将沉淀物用冷冻干燥机冻干后研磨成固体粉末p。将固体粉末p在管式炉中煅烧还原处理，还原气氛为5％h2/ar(体积分数)，还原温度为300℃，还原时间为2h，煅烧结束待自然冷却后研磨筛分得到pd/zno催化剂b。b中钯的含量为2wt％。
39.将上述b材料进行xrd物相分析，如图1所示，所制备样品具有不太明显的pdzn合金的信号。将合成之后的催化剂进行研磨、压片、造粒(40-60目)，取100mg催化剂装在样品管中，石英砂和样品的比例为1:3，将样品管固定在反应器中。测试条件为管路载气：0.3mpaar，ar流量：15ml/min，进液量：0.05ml/min，s/c：1.2，汽化温度：120℃，反应温度：400℃。反应5h后，如图2所示，该催化剂的氢气产率为1398.5mmol/g
cat
/h。如图3所示，该催化剂的甲醇转化率为83.6％。如图4所示，该催化剂的co2选择性为97.8％，大于95％。
40.实施例3
41.将含1.0g氧化锌的悬浮液加热到100℃后，再加入8.294ml浓度为10mg/ml的四氯钯酸钠溶液，进行水热反应3h。然后将溶液转移到烧杯中，加100ml乙醇后室温搅拌30min，之后用离心机离心，去掉上清液以后，加入乙醇重新分散沉淀物洗涤。洗涤步骤重复2次，再用水洗涤1次，之后将沉淀物用冷冻干燥机冻干后研磨成固体粉末p。将固体粉末p在管式炉中煅烧还原处理，还原气氛为5％h2/ar(体积分数)，还原温度为300℃，还原时间为2h，煅烧
结束待自然冷却后研磨筛分得到pd/zno催化剂c。c中钯的含量为3wt％。
42.将上述c材料进行xrd物相分析，如图1所示，所制备样品中pdzn合金信号比较明显。将合成之后的催化剂进行研磨、压片、造粒(40-60目)，取100mg催化剂装在样品管中，石英砂和样品的比例为1:3，将样品管固定在反应器中。测试条件为管路载气：0.3mpaar，ar流量：15ml/min，进液量：0.05ml/min，s/c：1.2，汽化温度：120℃，反应温度：400℃。反应5h后，如图2所示，该催化剂的氢气产率为1628mmol/g
cat
/h。如图3所示，该催化剂的甲醇转化率为94％。如图4所示，该催化剂的co2选择性为97.7％，大于95％。
43.实施例4
44.将含1.0g氧化锌的悬浮液加热到100℃后，再加入11.06ml浓度为10mg/ml的四氯钯酸钠溶液，进行水热反应3h。然后将溶液转移到烧杯中，加100ml乙醇后室温搅拌30min，之后用离心机离心，去掉上清液以后，加入乙醇重新分散沉淀物洗涤。洗涤步骤重复2次，再用水洗涤1次，之后将沉淀物用冷冻干燥机冻干后研磨成固体粉末p。将固体粉末p在管式炉中煅烧还原处理，还原气氛为5％h2/ar(体积分数)，还原温度为300℃，还原时间为2h，煅烧结束待自然冷却后研磨筛分得到pd/zno催化剂d。d中钯的含量为4wt％。
45.将上述d材料进行xrd物相分析，如图1所示，所制备样品中pdzn合金颗粒较大，具有明显的pdzn合金的信号，除此之外，还有pd的信号。将合成之后的催化剂进行研磨、压片、造粒(40-60目)，取100mg催化剂装在样品管中，石英砂和样品的比例为1:3，将样品管固定在反应器中。测试条件为管路载气：0.3mpaar，ar流量：15ml/min，进液量：0.05ml/min，s/c：1.2，汽化温度：120℃，反应温度：400℃。反应5h后，如图2所示，该催化剂的氢气产率为1272.7mmol/g
cat
/h。如图3所示，该催化剂的甲醇转化率为68.4％。如图4所示，该催化剂的co2选择性为97.6％，大于95％。
46.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。