用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用与流程

用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体而言，涉及用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.将co2捕获并资源化利用是实现减碳的重要途径。催化转化co2为高附加值化学品，例如甲醇、高级醇(包括乙醇、c3+醇)、甲酸、二甲醚等是极具前景的碳转化方式。与甲醇相比，高级醇具有更高的能量密度、更低的蒸气压和较弱的水亲和性，被认为是甲醇的理想替代燃料和添加剂。此外，高级醇还可用作树脂、脂肪、蜡、醚、胶质等的溶剂，以及做为生产各种化学品、药品、洗涤剂、化妆品、防腐剂等的原料和中间体。与常规生产高级醇工艺相比(如以玉米、甘蔗等生物质以及乙烯等石化原材料为起始原料制备高级醇)，co2加氢制备高级醇能有效地降低成本，减少生产对食物及其他工业的威胁。
3.但是，相关技术提供的催化剂难以兼顾co2转化率和高级醇选择性尤其c3+醇选择性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用，本发明的co2加氢制备高级醇的催化剂能够兼顾co2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
5.本发明是这样实现的：
6.第一方面，本发明提供一种用于co2加氢制备高级醇的催化剂，用于co2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为comn-m1m2ox，其中，
7.各个元素的摩尔比例范围包括：(co+mn):m1:m2＝(65-94.9):(5-30):(0.1-5)，co:mn＝4:1～1:4。
8.在反应条件下，co、mn会同时存在单质、单金属氧化物、复合金属氧化物等多种物相；m1和m2做为助剂，会同时存在单质、单金属氧化物等多种物相；co、mn、m1和m2之间也可能形成合金、复合氧化物等；催化剂通过m1和m2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾co2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
9.在可选的实施方式中，co:mn＝7:3～2:3，m1/(co+mn+m1+m2)＝8％-25％，m2/(co+mn+m1+m2)＝0.5％-3％。
10.优化co、mn、m1、m2的比值，能够使m1和m2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
11.在可选的实施方式中，化学表达式中，m1为cu、fe、ni、ti、zn、mo、in、cr、v、y、zr、sn、re、ce和ga中的至少一种；m2为碱金属和碱土金属中的至少一种。
12.优化m1和m2的元素选择，能够使m1和m2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
13.第二方面，本发明提供一种用于co2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，包括：
14.在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长co-mofs纳米片；剥离泡沫钴表面的co-mofs纳米片；
15.水热转化co-mofs纳米片，制得comn-mofs纳米棒；
16.用原子层沉积法向comn-mofs纳米棒掺杂m1，制得m
1-comn-mofs；
17.对m
1-comn-mofs掺杂m2：将m
1-comn-mofs焙烧，得到复合氧化物comn-m1ox，使用等体积浸渍法对comn-m1ox负载助剂m2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得comn-m1m2ox。
18.该制备方法，使用原子层沉积法掺杂和浸渍掺杂配合，能够提高催化剂中m1和m2的协同作用，提升催化剂的性能，一方面能够提高co2转化率，另一方面能够确保高级醇选择性。
19.在可选的实施方式中，用原子层沉积法向comn-mofs纳米棒掺杂m1的步骤，具体包括：
20.将comn-mofs置于ald装置反应腔，加热以除去comn-mofs孔结构中残余的物理结合水；
21.在温度为t的条件下沉积，并循环沉积1-7次；其中，
22.脉冲加入含有m1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s-400s；
23.切换n2进行吹扫置换，持续时间t2为120s-240s；
24.抽真空；
25.脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s-400s；
26.再次切换n2进行吹扫置换，持续时间t4为120s-240s；
27.抽真空。
28.在可选的实施方式中，在元素m1为cu的情况下，第一前驱体为cu(hfac)2，第二前驱体为hcho，温度t为245-255℃；
29.在元素m1为fe的情况下，第一前驱体为fe(cp)2，第二前驱体为h2，温度t为115-125℃；
30.在元素m1为ni的情况下，第一前驱体为ni(mec(ni-bu)2)2，第二前驱体为h2o，温度t为115-125℃；
31.在元素m1为ti的情况下，第一前驱体为ttip，第二前驱体为h2o，温度t为195-205℃；
32.在元素m1为zn的情况下，第一前驱体为dez，第二前驱体为h2o，温度t为170-180℃；
33.在元素m1为mo的情况下，第一前驱体为mo(co)6，第二前驱体为o2等离子体，温度t为245-255℃；
34.在元素m1为in的情况下，第一前驱体为in(tmhd)3，第二前驱体为o2等离子体，温度t为130-140℃；
35.在元素m1为cr的情况下，第一前驱体为cr(acac)3，第二前驱体为o2，温度t为195-205℃；
36.在元素m1为v的情况下，第一前驱体为vo(oipr)3，第二前驱体为h2o，温度t为145-155℃；
37.在元素m1为y的情况下，第一前驱体为y(thd)3，第二前驱体为o3，温度t为295-305℃；
38.在元素m1为zr的情况下，第一前驱体为cp2zrme2，第二前驱体为h2o，温度t为245-255℃；
39.在元素m1为sn的情况下，第一前驱体为n2，n
3-二叔丁基丁烷-2，3-二氨基锡(ii)，第二前驱体为h2o2，温度t为115-125℃；
40.在元素m1为re的情况下，第一前驱体为reo3me，第二前驱体为h2o，温度t为65-75℃；
41.在元素m1为ce的情况下，第一前驱体为ce(thd)4，第二前驱体为o3，温度t为295-305℃；
42.在元素m1为ga的情况下，第一前驱体为ga(tmhd)3，第二前驱体为o2等离子体，温度t为130-140℃。
43.根据不同的前驱体优化温度，能够确保m1和m2的协同作用，以获得效果更加优异的催化剂。
44.在可选的实施方式中，对m
1-comn-mofs掺杂m2的步骤中，m2与总金属摩尔比例为：m2/(co+mn+m1+m2)＝0.5％-5％。
45.优化各个元素的比例，能够使m1和m2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
46.在可选的实施方式中，焙烧所述m
1-comn-mofs的温度为400℃-600℃，升温速率为2℃/min-8℃/min，焙烧时间2h-10h；
47.使用等体积浸渍法对comn-m1ox负载助剂m2后，真空干燥的温度为100℃、时间为6h，焙烧的温度为400-800℃，升温速率为2℃/min-8℃/min，焙烧时间2h-10h。
48.优化各个步骤焙烧的升温速率、温度和时间，能够确保m1和m2的协同作用，以获得效果更加优异的催化剂。
49.在可选的实施方式中，水热转化co-mofs纳米片的步骤，具体包括：
50.将co-mofs纳米片制成co-mofs纳米片气溶胶；
51.将co-mofs纳米片气溶胶分散在由甲醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并加入金属盐mn(no3)2和有机配体h3btc，搅拌、溶解，水热反应，并对反应后的悬浮液离心、清洗，冻干得到comn-mofs纳米棒。
52.co-mofs转化为comn-mofs，同时发生配体完全置换和形貌变化，即可确保掺杂m1、m2后产生的催化剂，具有更好的催化效果。
53.在可选的实施方式中，m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝3.78(1-x):x:1，其中，x＝0.2-0.8。
54.优化元素配比，以形成更能够提高催化剂催化效果的形貌变化。
55.在可选的实施方式中，预处理和氧化泡沫钴的方法包括：
56.将泡沫钴依次用丙酮、hcl、乙醇和水浸泡超声，吹干，然后置于含有nh4f和尿酸的水溶液中加热回流，再取出沥干、热处理。
57.在可选的实施方式中，在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长co-mofs纳米片的步骤，具体包括：
58.将预处理和氧化后的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑的醇溶液中，加热反应。
59.泡沫钴具有较高的机械强度，用于生长co-mofs纳米片能够减少杂质的混入。
60.第三方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的co2加氢制备高级醇的催化
剂的应用，催化剂用于加氢制备高级醇。
61.催化剂性能评价在固定床反应器中进行，将0.5g催化剂破碎筛分至40-60目，并用同样目数的1.0g细石英砂均匀混合稀释后，装填于催化剂床层恒温区域。反应评价前，催化剂在0.5mpa-2.0mpa、h2气氛下于350℃-450℃原位还原1h-6h，自然冷却至70℃以下后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2做为内标气)进行反应性能评价，反应温度200℃-280℃,压强1mpa-5mpa，质量空速1000ml/(g
cat
·
h)-5000ml/(g
cat
·
h)。原料气和反应后尾气通过装配有tcd和fid检测器的气相色谱分析，其中tcd检测器用于检测n2、co、co2和ch4，fid检测器用于检测尾气中h2、气态烃类产物和液态产物(醇、可能存在的c4+烃类等)。综合原料气&尾气流量、液态产物产率和色谱数据，计算co2转化率，co、烃类、甲醇和高级醇(乙醇、c3+醇)选择性。
62.应用上述催化剂加氢制备高级醇，能够兼顾co2转化率和高级醇选择性尤其c3+醇选择性。
附图说明
63.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
64.图1为本发明实施例1中经过预处理和氧化的泡沫钴的低倍sem图片；
65.图2为本发明实施例1中泡沫钴表面原位生长co-mofs的高倍sem图片；
66.图3为本发明实施例1中从泡沫钴表面剥离的co-mofs ns的tem图片；
67.图4为本发明实施例1中经过水热转化制备的comn-mofs nr的sem图片；
68.图5为本发明实施例1中经过“原子层沉积-焙烧-浸渍-焙烧”后得到的comn-m1m2ox的sem图片；
69.图6为本发明实施例1-12的催化剂的性能比较图；
70.图7为本发明实施例1、13-17的催化剂的性能比较图；
71.图8为本发明实施例1和对比例1-6的催化剂的性能比较图。
具体实施方式
72.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
73.相关技术提供的用于催化co2加氢制备高级醇的催化剂主要包括贵金属基(pt，pd，ru和au基)和非贵金属基(rh、mo、cu和co基)，其中贵金属基催化剂由于资源紧缺、成本高，缺乏应用前景，只适合做为助剂改善非贵金属催化剂的性能。
74.co2加氢制备高级醇通用机理如下：通常认为步骤(a)的co-chx耦合机理广泛存在于rh，mo，cu和co基催化剂。在此基础上，rh基催化剂能引发步骤(a)的co
2-chx和co
3-chx耦合机理，cu、mo和co基催化剂则能分别引发步骤(b)的chx-chx耦合、步骤(d)hcoh-hcoh耦合
和步骤(e)cooh-chx耦合机理。因此，不同金属基催化剂的产物分布差别较大。
75.a.(co-ch
x
耦合)
76.b.(ch
x-ch
x
耦合-链增长-加氢)
[0077][0078]
c.(ch
x-ch
x
耦合-加成)
[0079][0080]
d.(hcoh-hco耦合)
[0081]
e.(cooh-ch
x
耦合)
[0082]
对于面向固定床反应器的常规“气-固”催化剂，rh基催化剂倾向于将co2转化为烃类，主要是ch4，其次是co，甲醇和高级醇选择性通常低于10％。相关技术以tio2纳米棒为载体制备的rhfeli/tio2的高级醇选择性为31.3％，但只检测到乙醇，无c3+醇。cu基催化剂的产物以co和烃类为主，通过抑制co选择性换取甲醇及高级醇。使用共沉淀法制备cuznfek催化剂的高级醇选择性达到31.9％，其中乙醇、丙醇、丁醇和c5+醇选择性分别为19.68％、3.78％、2.84％和5.6％，但是反应条件苛刻(温度300℃，压强6-7mpa)。mo基催化剂高级醇选择性仅为5％左右，目前较优的是以mo2c为载体浸渍制备的co/mo2c催化剂，但其高级醇仅含乙醇(选择性25％)，且co2转化率极低。co基是目前高级醇性能最优的催化剂，部分能够生成c3+醇。使用溶胶凝胶法制备的lacogao催化剂能够完全抑制co生成，其高级醇选择性高达62.6％，但未检测到c3+醇，且co2转化率不足10％。由此可见，相关技术的“气-固”催化剂的高级醇主要为乙醇，c3+醇选择性极低，且很难同时获得较高的co2转化率和高级醇选择性。
[0083]
对于非常规“气-固”催化剂以及面向液态间歇釜的“气-液-固”催化剂，在相关技术中可以获得较高的高级醇选择性。相关技术中，借助rh和se的金属有机前驱体制备tio2负载的rh
10
se团簇催化剂，在350℃和47kpa条件下，乙醇选择性达到83％。另一相关技术通过合成后金属节点修饰法制备mofs催化剂zr
12-bpdc-cucs，在85-100℃，2-4mpa常规环境和35mpa超临界环境下，乙醇选择性均大于99％，但产物中无c3+醇。还有相关技术提供的conialox和pt/co3o4在140-200℃，4-8mpa条件下，高级醇选择性均超过80％，其中丙醇和丁醇(均包含异构体)选择性最高可达5.3％和3.3％。但是，上述rh
10
se团簇催化剂和zr
12-bpdc-cucs的高级醇仅含乙醇，且rh
10
se催化剂的co2转化率极低。conialox和pt/co3o4则是在低温、高压、“气-液-固”间歇釜反应体系中进行，其较高的高级醇选择性得益于反应环境的变化，转移至固定床“气-固”体系会导致性能丧失；例如：conialox催化剂，在专利cn108380216b中的“气-固”固定床体系中，产物便以甲烷为主(》90％)，高级醇选择性仅约为10％，c3+醇选择性低于2％，性能甚至不及固定床反应器“气-固”催化剂平均水平。
[0084]
由此可见，相关技术还存在的问题包括：固定床反应器“气-固”催化剂中，高级醇以乙醇为主，附加值更高的c3+醇选择性极低甚至为零，且无法兼顾co2转化率和高级醇选择性；而高级醇选择性极高的催化剂通常以牺牲co2转化率、反应条件严苛(高压/超临界)、改变反应体系(由“气-固”改成“气-液-固”体系)和降低反应效率(由“连续式”改为“间歇式”)为代价，实用价值降低。
[0085]
本发明提供一种用于co2加氢制备高级醇的催化剂，其能够兼顾co2转化率、高级醇
选择性和c3+醇选择性，具有优异的应用价值；而且，本发明提供的催化剂适用于固定床“气-固”体系，反应条件温和，具有较高的推广价值。
[0086]
本发明提供的用于co2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为comn-m1m2ox。
[0087]
在反应条件下，co、mn会同时存在单质、单金属氧化物、复合金属氧化物等多种物相；m1和m2做为助剂，会同时存在单质、单金属氧化物等多种物相；co、mn、m1和m2之间也可能形成合金、复合氧化物等；催化剂组成能以各个元素的摩尔比例范围限定，其中，(co+mn):m1:m2＝(65-94.9):(5-30):(0.1-5)，例如：65:5:0.1、79:20:2、94.7:30:5等，co:mn＝4:1～1:4，例如：4:1、1:4、14:15、2:1、14:25、7:15、7:20、7:25、14:55等。
[0088]
在较优的实施方式中，co:mn＝7:3～2:3，例如：7:3、2:3、7:5、1:1、14:15、7:9等，m1/(co+mn+m1+m2)＝8％-25％，例如：8％、10％、12％、16％、18％、20％、22％、25％等，m2/(co+mn+m1+m2)＝0.5％-3％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。优化co、mn、m1、m2的比值，能够使m1和m2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
[0089]
催化剂的化学表达式中，m1为cu、fe、ni、ti、zn、mo、in、cr、v、y、zr、sn、re、ce和ga中的至少一种；m2为碱金属和碱土金属中的至少一种，即m2包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或多种。优化m1和m2的元素选择，能够使m1和m2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
[0090]
本发明的催化剂通过m1和m2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾co2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
[0091]
本发明提供一种用于co2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，包括：
[0092]
在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长co-mofs纳米片；剥离泡沫钴表面的co-mofs纳米片；
[0093]
水热转化co-mofs纳米片，制得comn-mofs纳米棒；
[0094]
用原子层沉积法向comn-mofs纳米棒掺杂m1，制得m
1-comn-mofs；
[0095]
对m
1-comn-mofs掺杂m2：将m
1-comn-mofs焙烧，得到复合氧化物comn-m1ox，使用等体积浸渍法对comn-m1ox负载助剂m2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得comn-m1m2ox。
[0096]
本发明的制备方法使用原子层沉积法掺杂和浸渍掺杂配合，能够提高催化剂中m1和m2的协同作用，提升催化剂的性能，一方面能够提高co2转化率，另一方面能够确保高级醇选择性。
[0097]
在一些实施方式中，预处理和氧化泡沫钴的方法包括：将泡沫钴依次用丙酮、hcl、乙醇和水浸泡超声，随后吹干。然后将处理后的泡沫钴置于含有nh4f和尿酸的水中加热回流；反应完成后，取出泡沫钴沥干，转移至管式炉n2气氛下热处理。
[0098]
hcl的浓度可以根据需要选择，例如：3m；上述乙醇可以是指无水乙醇；上述水均可以是指去离子水。
[0099]
可选地，泡沫钴依次用丙酮、hcl、乙醇和水浸泡超声的时间可以是15min；处理过的泡沫钴吹干后可以在温度为120℃条件下加热回流12h。
[0100]
可选地，nh4f的摩尔浓度为0.2m和尿素的摩尔浓度0.25m。
[0101]
可选地，转移至管式炉n2气氛下热处理时的温度可以是350℃，时间可以是2h。
[0102]
在一些实施方式中，在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长co-mofs纳米片的步骤，具体包括：将预处理和氧化后的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑的醇溶液中，加热反应。
[0103]
泡沫钴具有较高的机械强度，用于生长co-mofs纳米片能够减少杂质的混入。
[0104]
可选地，2-甲基咪唑的摩尔浓度为2m；2-甲基咪唑的醇溶液中水和乙醇的体积比为1:1。
[0105]
可选地，上述加热反应的温度为室温，加热时间可以为8-16h，例如：8h、10h、12h、14h、16等。加热时间为12h
[0106]
在一些实施方式中，剥离泡沫钴表面的co-mofs纳米片的方式为超声剥离；其中，从反应液中取出反应后的泡沫钴，用去离子水冲洗掉表面附着的沉淀物后，置于装有去离子水的样品瓶中，超声2h左右使表面生长的co-mofs纳米片从泡沫钴上剥离；对含有co-mofs纳米片的悬浮液重复进行“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，重复的次数3次，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后再次分散在去离子水中，冻干得到co-mofs纳米片气溶胶。优化洗涤次数能够避免洗涤不足，或洗涤过多而导致纳米片尺寸过度细化及产物流失。
[0107]
在一些实施方式中，水热转化co-mofs纳米片，co-mofs转化为comn-mofs，同时发生配体完全置换和形貌变化，该步骤具体包括：
[0108]
将co-mofs纳米片制成co-mofs纳米片气溶胶；
[0109]
将co-mofs纳米片气溶胶分散在由甲醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，并加入金属盐mn(no3)2和有机配体h3btc(1,3,5-苯三甲酸)，搅拌、溶解，水热反应，并对反应后的悬浮液离心、清洗，冻干得到comn-mofs纳米棒。
[0110]
可确保后续掺杂m1、m2后产生的催化剂，具有更好的催化效果。
[0111]
进一步地，m(co)+m(mn
2+
)＝m(h3btc)＝0.15m，折算m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝3.78(1-x)：x:1，其中co-mofs按照c8h
12
n4co(分子量223.14)计算，x＝0.2-0.8，例如：0.2、0.4、0.5、0.7、0.8等；优选x＝0.3-0.6。
[0112]
优化元素配比，以形成更能够提高催化剂催化效果的形貌变化。
[0113]
再进一步地，通过搅拌使mn(no3)2和有机配体h3btc完全溶解，且co-mofs纳米片均匀分散后，可以转移至反应釜中在温度为110℃-150℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃和150℃)水热反应20h左右；并对反应后的悬浮液重复进行“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，重复的次数3次，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后，再次分散在去离子水中，冻干得到comn-mofs纳米棒。
[0114]
在一些实施方式中，用原子层沉积法向comn-mofs纳米棒掺杂m1的步骤，具体包括：
[0115]
将comn-mofs置于ald装置反应腔，加热以除去comn-mofs孔结构中残余的物理结合水；
[0116]
在温度为t的条件下沉积，并循环沉积1-7次，例如：1次、2次、4次、5次、7次等；其中，
[0117]
脉冲加入含有m1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s-400s，例如：50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s等；
[0118]
切换n2进行吹扫置换，持续时间t2为120s-240s，例如：120s、140s、150s、180s、220s、240s等；
[0119]
抽真空；
[0120]
脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s-400s，例如：50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s等；
[0121]
再次切换n2进行吹扫置换，持续时间t4为120s-240s，例如：120s、140s、150s、180s、220s、240s等；
[0122]
抽真空。
[0123]
可选地，除去comn-mofs孔结构中残余的物理结合水时加热的温度可以是125℃，时间30min。
[0124]
在较优的实施方式中，持续时间t1为：100s-300s、持续时间t2为：150s-210s、持续时间t3为100s-300s、持续时间t4为150s-210s；循环次数2-5。
[0125]
进一步地，每种金属元素m1对应优选的第一前驱体、第二前驱体和沉积温度分别如表1。
[0126]
表1使用原子层沉积掺杂m1金属优选前驱体和沉积温度
[0127]
[0128][0129]
注：hfac＝六氟乙酰丙酮水合物；cp＝环戊二烯基；ni(mec(ni-bu)2)2＝双(n，n-二异丁基乙酰胺)ni(ii)；ttip＝异丙醇钛；dez＝二乙基锌；tmhd＝三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二氧基)；vo(oipr)3＝三异丙醇氧化钒；thd＝2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二甲酸酯；me＝-ch3；reo3me＝三氧化甲基铼。
[0130]
根据不同的前驱体优化温度，以获得效果更加优异的催化剂。
[0131]
在一些实施方式中，对m
1-comn-mofs掺杂m2的步骤中，m2与总金属摩尔比例为：m2/(co+mn+m1+m2)＝0.5％-5％，例如：0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
[0132]
优化各个元素的比例，能够使m1和m2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
[0133]
可选地，焙烧m
1-comn-mofs的温度为400℃-600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃和600℃等，升温速率为2℃/min-8℃/min，例如：2℃/min、4℃/min、6℃/min和8℃/min等。进一步地，焙烧的时间可以在2h-10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
[0134]
可选地，使用等体积浸渍法对comn-m1ox负载助剂m2后，需在温度为100℃左右的条件下干燥6h左右；随后进行焙烧，焙烧的温度为400-800℃，例如：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，升温速率为2℃/min-8℃/min，例如：2℃/min、4℃/min、6℃/min和8℃/min等。进一步地，焙烧的时间可以是2h-10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
[0135]
优化各个步骤焙烧的升温速率、温度和时间，能够确保m1和m2的协同作用，以获得效果更加优异的催化剂。
[0136]
本发明还提供一种co2加氢制备高级醇的催化剂的应用，将催化剂用于加氢制备高级醇。
[0137]
在一些实施方式中，将催化剂在h2气氛下于350℃-450℃温度条件下还原，还原时
间1h-6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h、6h等，还原压强为0.5mpa-2.0mpa，例如：0.5mpa、1.0mpa、2.0mpa。还原结束冷却至70℃以下后切换为h2、co2和n2的混合气体，在200℃-280℃下反应，例如：200℃、220℃、240℃、260℃和280℃等，压强为1mpa-5.0mpa，例如：1.0mpa、2.0mpa、3.0mpa、4.0mpa、5.0mpa等，质量空速为1000ml/(g
cat
·
h)-5000ml/(g
cat
·
h)，例如：1000ml/(g
cat
·
h)、2000ml/(g
cat
·
h)、3000ml/(g
cat
·
h)、4000ml/(g
cat
·
h)、5000ml/(g
cat
·
h)等。
[0138]
进一步地，还原时的压强为0.5mpa-2.0mpa，例如：0.5mpa、1.0mpa、2.0mpa等。
[0139]
优选的，催化剂在h2气氛下还原前，需要先与细石英砂混合，催化剂和细石英砂的质量比为1:2左右。
[0140]
优选的，h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2做为内标气。
[0141]
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0142]
实施例1
[0143]
(1)泡沫钴基材预处理和氧化：将泡沫钴依次用丙酮、3m hcl、无水乙醇和去离子水浸泡超声15min，随后用空气枪吹干；然后将处理后的泡沫钴置于去离子水中120℃加热回流12h，去离子水中含有nh4f(摩尔浓度0.2m)和尿素(摩尔浓度0.25m)；反应完成后，取出泡沫钴沥干，转移至管式炉n2气氛下350℃热处理2h，泡沫钴表面形成钴的片状氧化物(图1)。
[0144]
(2)泡沫钴表面原位生长co-mofs纳米片：将步骤(1)预处理和氧化的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑(摩尔浓度0.2m)混合溶剂中，混合溶剂由水和乙醇组成，体积比为1:1；在30℃条件下反应12h，得到表面原位生长co-mofs纳米片(图2)的泡沫钴。
[0145]
(3)超声剥离泡沫钴表面的co-mofs纳米片：从反应液中取出反应后的泡沫钴，用去离子水冲洗掉表面附着的沉淀物后，置于装有去离子水的样品瓶中，超声2h使表面原位生长的co-mofs纳米片从泡沫钴上剥离；对含有co-mofs纳米片的悬浮液进行3次“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后再次分散在去离子水中，冻干得到气溶胶，命名为co-mofs ns(图3)。
[0146]
(4)水热转化制备comn-mofs纳米棒：将步骤(3)的co-mofs ns分散在由甲醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)组成的混合溶剂中，并加入金属盐mn(no3)2和有机配体1，3，5-苯三甲酸(h3btc)；其中，m(co)＝82.5mm，m(mn
2+
)＝67.5mm，m(h3btc)＝150mm，折算后即为m(co-mofs)：m(mn
2+
):m(h3btc)＝2.08:0.45:1，其中co-mofs按照c8h
12
n4co(分子量223.14)计算。室温搅拌30min使mn(no3)2和h3btc完全溶解，co-mofs ns均匀分散后，转移至反应釜中125℃水热反应20h；对反应后的悬浮液进行3次“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后，再次分散在去离子水中，冻干得到comn-mofs纳米棒，命名为comn-mofs nr(图4)。
[0147]
(5)原子层沉积法掺杂m1金属cu：使用原子层沉积法(ald)向步骤(4)的comn-mofs nr掺杂cu金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的comn-mofs nr置于ald装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次，得到样品命名为cu-comn-mofs。
[0148]
(6)焙烧后浸渍法掺杂m2助剂k：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下
焙烧，温度450℃，升温速率5℃/min，焙烧时间2h，得到复合氧化物并命名为cumn-cuox；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox负载助剂k，浸渍液中金属盐为kno3，溶剂为h2o，其中k与总金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到comn-cukox-1(图5)。
[0149]
其中，co:mn＝11:9，cu/(co+mn+cu+k)＝15.0％，k/(co+mn+cu+k)＝1.0％。
[0150]
(7)固定床评价co2加氢制备高级醇性能：催化剂性能评价在固定床反应器中进行，将0.5g comn-cukox-1催化剂破碎筛分至40-60目，并用同样目数的1.0g细石英砂均匀混合稀释后，装填于催化剂床层恒温区域。反应评价前，催化剂在1.5mpa、h2气氛下400℃原位还原4h，自然冷却至70℃后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强3mpa，质量空速3000ml/(g
cat
·
h)。
[0151]
原料气和反应后尾气通过装配有tcd和fid检测器的气相色谱分析，其中tcd检测器用于检测n2、co、co2和ch4，fid检测器用于检测尾气中h2、气态烃类产物和液态产物(例如：醇、c4+烃类等)。
[0152]
综合原料气和尾气流量、液态产物产率和色谱数据，计算co2转化率，co、烃类、甲醇和高级醇(乙醇、c3+醇)选择性。
[0153]
实施例2
[0154]
实施例2参照实施例1的制备方法，区别在于：
[0155]
步骤(4)：m(co)＝105mm，m(mn
2+
)＝45mm，m(h3btc)＝150mm，折算后即为m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝2.65:0.3:1。
[0156]
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间150s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间100s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间150s；沉积温度250℃，沉积循环次数3次。
[0157]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度550℃，升温速率6℃/min，焙烧时间6h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-2；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox-2负载助剂k，其中k与总的金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝0.5％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧7h，升温速率6℃/min，制得comn-cukox-2；其中，co:mn＝7:3，cu/(co+mn+cu+k)＝11.5％，k/(co+mn+cu+k)＝0.5％。
[0158]
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.0mpa、h2气氛下450℃原位还原2h，自然冷却至70℃后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强4mpa，质量空速2000ml/(g
cat
·
h)。
[0159]
实施例3
[0160]
实施例3参照实施例1的制备方法，区别在于：
[0161]
步骤(4)：m(co)＝105mm，m(mn
2+
)＝45mm，m(h3btc)＝150mm，折算后即为m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝2.65:0.3:1。
[0162]
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
[0163]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度500℃，升温速率4℃/min，焙烧时间4h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-3；随后使用等体积浸渍法
mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝2.27:0.4:1。
[0180]
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数3次。
[0181]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率6℃/min，焙烧时间6h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-6；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox-6负载助剂k，其中k与总的金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝0.5％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，700℃空气下焙烧7h；升温速率6℃/min，制得comn-cukox-6；其中，co:mn＝6:4，cu/(co+mn+cu+k)＝23.0％，k/(co+mn+cu+k)＝0.5％。
[0182]
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.5mpa、h2气氛下370℃原位还原1h，自然冷却至70℃后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度280℃，压强2mpa，质量空速5000ml/(g
cat
·
h)。
[0183]
实施例7
[0184]
实施例7参照实施例1的制备方法，区别在于：
[0185]
步骤(4)：m(co)＝90mm，m(mn
2+
)＝60mm，m(h3btc)＝150mm，折算后即为m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝2.27:0.4:1。
[0186]
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间300s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间210s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间300s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间210s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
[0187]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率4℃/min，焙烧时间4h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-7；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox-7负载助剂k，其中k与总的金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧6h，升温速率4℃/min，制得comn-cukox-7；其中，co:mn＝6:4，cu/(co+mn+cu+k)＝25.0％，k/(co+mn+cu+k)＝1.0％。
[0188]
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.0mpa、h2气氛下350℃原位还原2h，自然冷却至70℃后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强3mpa，质量空速1000ml/(g
cat
·
h)。
[0189]
实施例8
[0190]
实施例8参照实施例1的制备方法，区别在于：
[0191]
步骤(4)：m(co)＝60mm，m(mn
2+
)＝90mm，m(h3btc)＝150mm，折算后即为m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝1.51:0.6:1。
[0192]
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间120s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间100s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间120s；沉积温度250℃，沉积循环次数5次。
[0193]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率8℃/min，焙烧时间2h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-8；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox-8负载助剂k，其中k与总的金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，800℃空气下焙烧2h，升温速率8℃/min，制得comn-cukox-8；其中，co:mn＝2:3，cu/(co+mn+cu+k)＝17.5％，k/(co+mn+cu+k)＝1.0％。
进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数1次。
[0211]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度400℃，升温速率6℃/min，焙烧时间10h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-11；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox-11负载助剂k，其中k与总的金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝5.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧6h，升温速率6℃/min，制得comn-cukox-11；其中，co:mn＝4:1，cu/(co+mn+cu+k)＝15.0％，k/(co+mn+cu+k)＝5.0％。
[0212]
步骤(7)：反应评价前，催化剂在2.0mpa、h2气氛下370℃原位还原4h，自然冷却至70℃后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强1mpa，质量空速4000ml/(g
cat
·
h)。
[0213]
实施例12
[0214]
实施例12参照实施例1的制备方法，区别在于：
[0215]
步骤(4)：m(co)＝30mm，m(mn
2+
)＝120mm，m(h3btc)＝150mm，折算后即为m(co-mofs)：m(mn
2+
)：m(h3btc)＝0.76:0.8:1。
[0216]
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体cu(hfac)2，持续时间50s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间210s；(c)向反应腔注入第二前驱体hcho，持续时间50s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间210s；沉积温度250℃，沉积循环次数7次。
[0217]
步骤(6)：对步骤(5)制备的cu-comn-mofs进行空气气氛下焙烧，温度550℃，升温速率4℃/min，焙烧时间8h。得到复合氧化物并命名为cumn-cuox-12；随后使用等体积浸渍法对comn-cuox-12负载助剂k，其中k与总的金属摩尔比例为k/(co+mn+cu+k)＝0.1％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，500℃空气下焙烧7h，升温速率4℃/min，制得comn-cukox-12；其中，co:mn＝1:4，cu/(co+mn+cu+k)＝13.0％，k/(co+mn+cu+k)＝0.1％。
[0218]
步骤(7)：反应评价前，催化剂在2.0mpa、h2气氛下370℃原位还原3h，自然冷却至70℃后切换为原料气(h2/co2/n2＝18:6:1，摩尔比，n2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度220℃，压强1mpa，质量空速5000ml/(g
cat
·
h)。
[0219]
比较实施例1-12制得的催化剂的性能，结果见表2。
[0220]
表2实施例1-12的催化剂性能比较
[0221][0222][0223]
根据表2和图6的结果可知：本发明的制备方法能够在确保co2转化率的同时，提高高级醇选择性和c3+醇选择性；特别是，优化了工艺参数的实施例1-7，实施例1-7的co2转化率、高级醇选择性和c3+醇选择性分别大于25.2％、29.2％和10.6％，其中又以实施例1、4和6在兼顾三项指标(co2转化率、高级醇选择性和c3+醇选择性)方面更为突出。
[0224]
实施例13
[0225]
实施例13的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
[0226]
原子层沉积法掺杂m1金属fe：使用原子层沉积法(ald)向步骤(4)的comn-mofs nr掺杂fe金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的comn-mofs nr置于ald装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体fe(cp)2，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体h2，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度120℃，沉积循环次数2次。
[0227]
其他步骤与实施例1相同，最后得到样品命名为comn-fekox。
[0228]
其中，co:mn＝11:9，fe/(co+mn+fe+k)＝11.4％，k/(co+mn+fe+k)＝1.0％。
[0229]
实施例14
[0230]
实施例14的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
[0231]
原子层沉积法掺杂m1金属ni：使用原子层沉积法(ald)向步骤(4)的comn-mofs nr掺杂ni金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的comn-mofs nr置于ald装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体ni(mec(ni-bu)2)2，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体h2o，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度120℃，沉积循环次数2次。
[0232]
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为comn-nikox。
[0233]
其中，co:mn＝11:9，ni/(co+mn+ni+k)＝16.3％，k/(co+mn+ni+k)＝1.0％。
[0234]
实施例15
[0235]
实施例15的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
[0236]
原子层沉积法掺杂m1金属mo：使用原子层沉积法(ald)向步骤(4)的comn-mofs nr掺杂mo金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的comn-mofs nr置于ald装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体mo(co)2，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体o2(等离子体)，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
[0237]
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为comn-mokox。
[0238]
其中，co:mn＝11:9，mo/(co+mn+mo+k)＝18.7％，k/(co+mn+mo+k)＝1.0％。
[0239]
实施例16
[0240]
实施例16的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
[0241]
原子层沉积法掺杂m1金属v：使用原子层沉积法(ald)向步骤(4)的comn-mofs nr掺杂v金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的comn-mofs nr置于ald装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱
体vo(oipr)3，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体h2o，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度150℃，沉积循环次数2次。
[0242]
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为comn-vkox。
[0243]
其中，co:mn＝11:9，v/(co+mn+v+k)＝15.9％，k/(co+mn+v+k)＝1.0％。
[0244]
实施例17
[0245]
实施例17的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
[0246]
原子层沉积法掺杂m1金属ce：使用原子层沉积法(ald)向步骤(4)的comn-mofs nr掺杂ce金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的comn-mofs nr置于ald装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体ce(thd)4，持续时间200s；(b)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体o3，持续时间200s；(d)切换n2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度300℃，沉积循环次数2次。
[0247]
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为comn-cekox。
[0248]
其中，co:mn＝11:9，ce/(co+mn+ce+k)＝9.8％，k/(co+mn+ce+k)＝1.0％。
[0249]
比较实施例1、13-17原子层沉积不同金属的催化剂的性能，结果见表3。
[0250]
表3实施例1、13-17原子层沉积不同金属的催化剂的性能比较
[0251][0252]
根据表3和图7的结构可知：使用原子层沉积法掺杂m1金属能够提高催化性能，特别是，cu、fe有助于提高co2转化率、抑制co生成和提高c3+醇选择性，cu、fe、mo在提高高级
醇选择性方面具有优异表现，mo、ce在形成乙醇方面具有优异表现，ni、v在co2转化率和形成烃类方面具有优异表现。
[0253]
对比例1
[0254]
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(3)制备co-mofs，然后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到coox。
[0255]
对比例2
[0256]
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备comn-mofs，然后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到comnox；其中，co:mn＝11:9。
[0257]
对比例3
[0258]
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(5)制备cu-comn-mofs，然后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到comn-cuox；其中，co:mn＝11:9，cu/(co+mn+cu)＝15.0％。
[0259]
对比例4
[0260]
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备comn-mofs，然后按照步骤(6)等体积浸渍法浸渍k(no3)2，600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到comn-kox；其中，co:mn＝11:9，k/(co+mn+k)＝1.0％。
[0261]
对比例5
[0262]
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备comn-mofs，然后使用等体积浸渍法制备cu-comn-mofs，随后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到comn-cuox-p；其中，co:mn＝11:9，cu/(co+mn+cu)＝15.0％。
[0263]
对比例6
[0264]
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备comn-mofs，然后使用等体积浸渍法同时浸渍cu和k得到cuk-comn-mofs，随后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到comn-cukox-p；其中，co:mn＝11:9，cu/(co+mn+cu+k)＝15.0％，k/(co+mn+cu+k)＝1.0％。
[0265]
对比实施例1和对比例1-6的催化剂性能，结果见表4。
[0266]
表4实施例1与对比例1-6的催化性能比较
[0267]
[0268]
根据表4和图8的结构可知：(1)coox的催化性能较差；(2)通过comn-mofs做为前驱体制备comnox双金属氧化物催化剂虽然能够在一定程度上提高co2转化率和高级醇选择性，但是仍然不及本发明的制备方法制备的催化剂在co2转化率和高级醇选择性方面的优异效果；(3)原子层沉积cu和浸渍k都能在一定程度上提高高级醇尤其是c3+醇选择性，且沉积cu能够进一步提高co2转化率，但是单独浸渍k会抑制co2转化；将实施例1和对比例2-4比较可知：原子层沉积cu和浸渍k具有协同作用，同时进行这两种改性产生的技术效果超过单一改性效果的简单叠加；将对比例3和对比例5比较可知：使用原子层沉积掺杂cu比传统的浸渍法更有利于提高催化性能；将实施例1和对比例6比较可知：使用本发明的“原子层沉积cu-浸渍k”比“共浸渍cu和k”具有更好的催化性能，其中，前者的co2转化率、高级醇选择性和c3+醇选择性分别比后者提高41.91％、77.78％和82.17％，且能将co选择性抑制在0.5％以下。
[0269]
综上所述，本发明的用于co2加氢制备高级醇的催化剂，通过m1和m2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾co2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
[0270]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。