用于环己烷四甲酸合成的催化剂及其制备方法、环己烷四甲酸的合成方法与流程

本发明涉及催化剂领域，特别是环己烷四甲酸合成催化剂、该催化剂的制备方法，以及环己烷四甲酸合成的方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是主链上含有酰亚胺环酰亚胺基团(-co-n-co-)的一类聚合物，它是由二元酸和二元胺缩聚得到的聚酰亚胺，是分子主链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物。由于其具有优良的耐温特性，优异的机械性能，优异的介电性能和电性能，化学稳定性，和无毒性及环境友好性等性能，可作为薄膜，涂料，先进复合材料，纤维，泡沫材料，工程塑料，胶粘剂，分离膜和光刻胶等材料，而广泛应用于航空，航天，微电子，纳米，液晶，分离膜，激光等高尖端领域，并逐渐渗透到民用领域，被誉为“解决问题的能手”(problem solver)。

2、其中，伴随着pi树脂薄膜的多功能化，尤其是对于需要其具有高度透明性的性质，将pi的聚合单体由均苯四甲酸二酐(pmda)改变为其加氢化合物1,2,4,5- 环己烷四甲酸二酐(hpmda)，与oda进一步反应得到hpmda基pi。由于其不含芳香族成分，制得的pi具有优良的透明性，低介电常数与介质损耗，高击穿强度、低吸湿率、与金属等基材良好的粘附性。基于hpmda基pi特殊的理化性质，因此在集成电路、液晶显示等高技术领域中有着广泛应用前景。

3、为此，国内外多家公司正积极开发hpmda基pi薄膜。其中，国外包括三菱瓦斯化学、新日铁化学、新日本理化等日本公司长期致力于hpmda的开发，并相继成功开发hpmda；国内在hpmda研究方面起步较晚，据公开报道显示，有中科院大连化物所、阳光药业、奇凯医药科技、科盛化工等公司致力于hpmda 的研发，目前还没有产业化方面的报道。

4、hpmda的合成工艺分为一步法和两步法。其中，一步法以日本三菱瓦斯和新日本理化为代表，以均苯四甲酸(pma)为起始原料，经过氢化、脱水环化制备hpmda，目前已工业化的技术均采用rh或ru-pd复合负载型催化剂作为加氢反应催化剂(制备氢化芳族多羧酸的方法和制备氢化芳族多羧酸酐的方法.cn 100424062)，同时采用ru，pd等贵金属及其混合/复合(合金)催化剂研究工作也有专利报道(脂环族羧酸的制造方法及用于该方法的催化剂.cn 103502197b)。另外，二步法以日本新日铁公司为代表，以均苯四甲酸二酐为起始原料，经酯化、氢化，水解制得环己烷四甲酸，最后环化脱水制得hpmda，采用ru基负载型催化剂作为加氢反应的催化剂。国内以中科院大连化物所为代表的研究机构和公司主要以二步法工艺进行相关技术开发(一种脂环族羧酸酯的制造方法.cn 106866415a)，仅有少数公司如阳光药业采用一步法工艺进行研发 (电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法.cn103992330b)。目前，hpmda较为成熟的工艺采用rh系催化剂进行加氢反应合成hpma，之后通过脱水环化反应得到hpmda，但该加氢催化剂存在成本高，活性组分流失快等缺点。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂成本高，活性组分流失快的问题，提供一种新的环己烷四甲酸合成的催化剂，该催化剂具有成本低，活性组分流失慢的特点。

2、本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

3、本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的环己烷四甲酸合成方法。

4、根据本发明的一个方面，提供了一种用于环己烷四甲酸合成的催化剂，所述催化剂包括载体、贵金属和助剂；所述贵金属选自pd、au、pt、rh、ru中的至少一种；所述助剂为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚(以下简称聚苯醚)。

5、本发明中，贵金属在催化剂中以金属单质形式存在。

6、可选地，所述贵金属占催化剂整体的含量以贵金属元素计为2.0～20.0g/l，所述聚苯醚占催化剂整体的含量为0.1～3.0g/l。

7、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述催化剂中贵金属的含量为3.0g/l、4.0g/l、5.0g/l、6.0g/l、7.0g/l、8.0g/l、9.0g/l、10.0g/l、11.0g/l、12.0g/l、13.0g/l、14.0g/l、15.0g/l、16.0g/l、17.0g/l、18.0g/l、19.0g/l，或上述任意两点间的任意值。

8、上述技术方案中，作为非限制性举例，所述催化剂中聚苯醚的含量为0.2g/l、0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、2.5g/l、3.0g/l，或上述任意两点间的任意值。

9、可选地，所述催化剂的堆密度为400～600g/l。

10、可选地，所述聚苯醚的数均分子量mn为10000～30000。

11、可选地，所述贵金属为由pd和au所组成的混合物。

12、可选地，所述混合物中pd与au的质量比为1:(0.1～1)。

13、可选地，所述混合物中pd与au的质量比为1:(0.1～0.5)。

14、可选地，所述载体选自活性炭、sio2、al2o3、tio2中的至少一种。

15、可选地，所述活性炭为椰壳炭，例如片状的椰壳炭，优选颗粒大小为10～30 目。

16、可选地，所述载体的比表面积为1000～2000m2/g，吸附总孔容为0.5～1.0cm3/g。

17、上述技术方案中，作为非限制性举例，载体的比表面积为1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g、1300m2/g、1350m2/g、1400m2/g、1450m2/g、 1500m2/g、1550m2/g、1600m2/g、1650m2/g、1700m2/g、1750m2/g、1800m2/g、 1850m2/g、1900m2/g、1950m2/g，或上述任意两点间的任意值。

18、上述技术方案中，作为非限制性举例，载体的吸附总孔容为0.55cm3/g、 0.60cm3/g、0.65cm3/g、0.70cm3/g、0.75cm3/g、0.80cm3/g、0.85cm3/g、0.90cm3/g、 0.95cm3/g，或上述任意两点间的任意值。

19、根据本发明的又一个方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：

20、(1)将含有贵金属盐的溶液ⅰ与载体混合，干燥得催化剂前驱体a；

21、(2)将催化剂前驱体a还原，得催化剂前驱体b；

22、(3)将催化剂前驱体b与含有聚苯醚的溶液ⅱ混合，干燥后得所述催化剂。

23、可选地，溶液ⅰ的溶剂可为水；溶液ⅱ的溶剂可为能溶解聚苯醚的溶剂，优选氯仿溶剂。

24、可选地，步骤(1)中，所述贵金属盐选自贵金属的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。

25、可选地，步骤(1)中，所述含有贵金属盐的溶液ⅰ中贵金属的浓度为 2.0～20.0g/l。

26、可选地，步骤(1)中，所述载体与含有贵金属盐的溶液ⅰ的固液比为1g:(1～10)ml。

27、可选地，步骤(2)中，所述还原为溶液还原法或气体还原法。

28、可选地，所述溶液还原法的还原剂选自水合肼或甲酸钠。采用水合肼进行溶液还原时，水合肼溶液的浓度可为10％～20％。

29、可选地，步骤(3)中，所述含有聚苯醚的溶液ⅱ中聚苯醚的浓度为 0.1～10.0g/l。

30、可选地，步骤(3)中，所述催化剂前驱体b与含有聚苯醚的溶液ⅱ的固液比为1g:(1～5)ml。

31、上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(1)中所述含有贵金属盐的溶液ⅰ中贵金属的浓度为4.0g/l、6.0g/l、8.0g/l、10.0g/l、12.0g/l、14.0g/l、16.0g/l、 18.0g/l，或上述任意两点间的任意值。

32、上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤(3)中所述含有聚苯醚的溶液ⅱ中聚苯醚的浓度为0.2g/l、0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、2.5g/l、3.0g/l、 3.5g/l、4.0g/l、4.5g/l、5.0g/l、5.5g/l、6.0g/l、6.5g/l、7.0g/l、7.5g/l、8.0g/l、 8.5g/l、9.0g/l、9.5g/l，或上述任意两点间的任意值。

33、根据本发明的又一个方面，提供了一种环己烷四甲酸的合成方法，含有均苯四甲酸和h2的原料，在催化剂的存在下，反应得到环己烷四甲酸；

34、所述催化剂包括选自上述的催化剂、上述制备方法获得的催化剂中的至少一种。

35、可选地，反应温度为50～150℃。

36、可选地，反应时间为1.0～100.0h。

37、可选地，反应中h2分压为5.0～10.0mpa。

38、上述技术方案中，作为非限制性举例，反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，或上述任意两点间的任意值。

39、上述技术方案中，作为非限制性举例，反应时间为5h、10h、12h、24h、36h、 48h、60h、72h、84h、96h，或上述任意两点间的任意值。

40、上述技术方案中，作为非限制性举例，反应中h2分压为5.5mpa、6.0mpa、 6.5mpa、7.0mpa、7.5mpa、8.0mpa、8.5mpa、9.0mpa、9.5mpa，或上述任意两点间的任意值。

41、上述技术方案中，反应溶剂只要能溶解均苯四甲酸即可，并没有特别限定。反应溶剂可以选自但不限于，水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类；二乙基醚、二异丁基醚、正丁基醚、thf等醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类。其中，优选为水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，进一步优选为水。

42、本发明的技术关键是催化剂，而对于合成方法采用的具体工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且均能取得可比的技术效果。

43、本发明包括以下有益效果：

44、本发明催化剂采用pd、au等贵金属作为活性组分，并加入助剂聚苯醚，大幅度降低了活性组分流失率。但本发明发现当聚苯醚含量太高时会造成催化剂活性下降，因此确定了聚苯醚的含量为0.1～3.0g/l时，所得催化剂在环己烷四甲酸合成中具有良好的催化活性。