一种纳米SAPO-34/SAPO-5复合分子筛及其合成方法和应用与流程

本发明属于分子筛合成的，具体涉及一种纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛及其合成方法和应用。

背景技术：

1、sapo-34分子筛属于八元环菱沸石cha结构，八元环孔径为0.38nm，与低碳烯烃的分子动力学直径相近。sapo-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(mto)中表现出优异的催化性能。但是正因为sapo-34分子筛微孔过小，在甲醇转化制烯烃反应中随着反应时间的延长，产物分子筛无法及时扩散出去，从而引起氢转移或环化等副反应，生成积碳物种，造成催化剂的活性下降。

2、sapo-5分子筛具有十二元环的一维孔道结构，孔口尺寸为0.8nm，相对于sapo-34分子筛，在甲醇转化反应中对低碳烯烃的扩散限制小，因此积碳速率慢，寿命长，但缺点就是低碳烯烃的选择性较低。

3、现有技术中已经对这两种复合分子筛进行了制备：专利cn104828842公开一种sapo-5和sapo-34共生的复合分子筛的制备方法，使用sio2/al2o3摩尔比范围在0.05～1.5的天然或合成黏土类矿物质作为硅源和铝源的复合体，通过一次水热合成晶化得到sapo-5和sapo-34共生的复合分子筛。sapo-5分子筛中较多的大孔和介孔有效弥补了sapo-34分子筛中大孔和介孔的不足，将其应用到甲醇制低碳烯烃反应时，丙烯和丁烯的产率能够得到提高。但是，该专利提供的复合分子筛的催化寿命短，并不具有明显的优势。

4、专利cn105642342公开了一种sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法，发明人通过优化合成凝胶的基础配方、晶化条件以及向混合凝胶中预先添加按比例物理混合的sapo-5和sapo-34分子筛，实现对sapo-5/sapo-34复合分子筛中物相比例的精确控制，sapo-34分子筛含量控制在40～60％，用于有机含氧化合物制低碳烯烃，丙烯和丁烯选择性高，焦炭产率低。但该专利需要预先制备sapo-5和sapo-34分子筛，因此制备流程和制备成本较高。

技术实现思路

1、为了弥补现有技术中的不足，本发明提供了一种纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛的合成方法，制备得到的催化剂在mto反应中能够表现出优异的催化性能，显著延长了使用寿命，也提高了低碳烯烃的选择性。

2、本发明在第一方面提供了一种纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)将铝源加入水中混合搅拌，再向其中加入磷源、硅源和模板剂得到混合凝胶；

4、所述混合凝胶中各成分的摩尔比为al2o3:p2o5:sio2:模板剂:h2o＝1.0:(0.6～1.4):(0.2～0.8):(1.0～3.0):(30～100)；比如，1.0:(0.7～1.3):(0.3～0.7):(1.5～2.5):(35～80)。

5、(2)将所述混合凝胶混合搅拌下进行陈化，然后进行晶化处理；

6、(3)将晶化产物进行固液分离，所述固液分离后的固体经洗涤、干燥、焙烧后得到纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛；

7、其中，步骤(1)中所述硅源具有如下式ⅰ所示的结构；

8、

9、在式ⅰ结构中，r1、r2、r3独立地选自c1～c4的烷基；r4、r5分别独立地选自h或者c1～c3的烷基。

10、在一些具体的实施方式中，所述式ⅰ结构中，r1、r2、r3选自-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3，优选为-ch3、-ch2ch3；

11、r4和r5分别独立地选自h或者-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3，其中，r4优选为h或者-ch3，r5优选为-ch3、-ch2ch3。

12、本发明提供的复合分子筛合成方法中，使用具有上式ⅰ所示结构的有机硅烷作为硅源，在制备复合分子筛过程中，上述结构的硅源水解脱除芳烃基团和烷基基团得到单聚硅(si(oh)4)，然后单聚硅经过聚合反应得到多聚硅，经过一定的反应时间后形成骨架结构；相比于硅溶胶、固体硅胶等常规硅源，本发明所使用的有机硅源的解聚-聚合速率慢，时间更长，在复合分子筛成核的过程中，晶核团聚生长速率慢，减小了复合分子筛晶粒的尺寸。另外，本发明使用的含有芳烃基团和烷烃基团的有机硅源具有较大的分子尺寸，能够使分子筛在合成中具有特定的结构导向作用，在特定的晶化条件下，与模板剂一起导向sapo-34和sapo-5共生的复合分子筛生成。

13、在本发明制备方法的步骤(1)中，所述混合凝胶中各成分的摩尔比为al2o3:p2o5:sio2:模板剂:h2o＝1.0:(0.8～1.2):(0.4～0.6):(2.0～3.0):(40～60)，比如，1.0:0.9:0.5:2.6:50，1.0:1.0:0.55:2.8:55，1.0:1.0:0.45:2.2:58。在本发明中，分子筛制备过程中铝源、磷源和硅源的摩尔比例通常以氧化物形式计，模板剂和水以其摩尔份数计算，其中，凝胶中的水包括混合过程中加入的水以及其他各成分中引入的水。

14、在一些具体实施方式中，步骤(1)中的铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝或氧化铝中的一种或多种；所述磷源选自磷酸、偏磷酸或磷酸盐中的一种或多种；所述模板剂选自三乙胺、二乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、二异丙胺或二正丙胺中的一种或多种。

15、在本发明制备方法的步骤(2)中，所述混合凝胶在20～60℃下搅拌2～10h；再转移到晶化釜中在160～210℃下进行12～60h的晶化处理。

16、在本发明制备方法中，步骤(3)中经洗涤后的固体在110℃下干燥6～12h，并在400～700℃下焙烧后得到纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛。

17、本发明在第二方面提供了一种采用上述方法制得的纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛，在所述纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛中，sapo-34分子筛所占比例为40～80wt％。本发明提供的纳米sapo-34/sapo-5共生的复合分子筛解决了现有sapo-34分子筛在甲醇转化反应中的扩散限制，避免导致在mto反应中失活速率快的问题。

18、在一些具体的实施方式中，所述纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛的粒径分布在100nm～200nm之间，外比表面积为50～100m2/g。

19、本发明在第三方面提供了一种纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛的应用，在上述的合成方法制得的或上述纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛存在下，用质量浓度是80％-99％的甲醇溶液在固定床反应器上进行甲醇制备低碳烯烃反应，所得产物中乙烯和丙烯选择性高，所述复合分子筛的反应寿命长；

20、例如，反应制得的乙烯与丙烯的选择性大于84％，所述复合分子筛的寿命大于310min。

21、在一些具体的应用过程中，所述纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛在450～550℃下活化1～3h后，并在450～550℃，质量空速为1～5h-1下进行所述甲醇制备烯烃反应。

22、采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

23、本发明提供的纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛的合成方法，提高了sapo-34分子筛在复合分子筛中的占比至40％以上，有效地延长了催化剂寿命。

24、本发明提供的纳米sapo-34/sapo-5复合分子筛在甲醇制烯烃反应(mto反应)的应用过程中，产物中乙烯和丙烯的选择性能够超过84％，复合分子筛的寿命达到310min以上。