一种餐厨臭气分级富集方法与流程

1.本发明涉及一种餐厨臭气富集方法，具体涉及一种餐厨臭气分级富集方法，属于废气分析检测技术领域。


背景技术：

2.随着城市化的不断推进和人们生活水平的不断提高，餐厨垃圾的产量大幅增加，垃圾处理厂在餐厨垃圾处理过程中产生的废气也相应增加，其中包括大量的硫化氢、氨气和硫醇类等具有恶臭性质的气体，给周围的空气环境质量带来严重污染，对居民的工作、生活和身心健康造成很大危害，因此需要进行检测分析以对这些气体进行有效治理。但是在所有环境污染因素中，空气污染具有扩散快、影响范围广等特征，一些痕量气体在分析检测和处理过程中存在检测阈值低，气味大等技术限制，因此，在对臭气分析检测之前，需要对其进行富集浓缩处理。
3.目前，关于臭气的富集方法主要有低温冷凝、固体吸附等富集手段。低温冷凝法是指利用液氮制冷或电子制冷等方式使气体在低温的环境下进行冷凝浓缩，具有富集效率高等特点，比如专利cn104792604a公开了电子制冷大气预浓缩仪，专利cn107328637a公开了一种在线大气预浓缩装置，专利cn216924859u公开了一种大气预浓缩仪电制冷设备，专利cn114705532a公开了四级冷阱大气预浓缩仪及其浓缩方法，这些专利技术都是基于低温冷凝富集法为出发点的，且这些方法主要针对部分有机气体，选择性较差，并且冷凝成本较高。
4.固体吸附按吸附机理分为两类，一类为以活性炭材料为吸附剂的物理吸附法，该类方法材料来源广泛、工艺成熟、成本低等优点，是大众常用的气体吸附手段。比如专利cn207385124u公开了一种复合管及voc富集装置，专利cn213091322u 公开了一种低排放环境空气voc富集浓缩装置，这类方法同样存在气体选择性较差，并且吸附不稳定等缺点。
5.当然，现有技术中也有基于化学吸附，以生物质原料为模板，金属氧化物、金属盐类等作为改性剂得到的气体选择性相对较高的化学吸附材料。比如专利 cn105056882a公开了一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法，专利 cn112295444a公开了一种具有改性金属有机化合物骨架的硫化氢吸附剂及其制备方法和应用，专利cn104084112a公开了一种利用氯化镧改性的氨气吸附剂，这些专利技术都是基于化学吸附的方式，制备的对气体有选择性吸附功能的吸附材料，这些材料都对气体有较高的选择性，可以从一个真实的餐厨混合臭气中将常规浓度的氨气、硫化氢等浓度较高的臭气富集出来，但是对于一些痕量有机气体，比如含硫有机物，仍然无法达到富集目的。专利cn113117642a公开了一种含硫有机物吸附剂及其制备方法，其将石油焦与含铁化合物和氢氧化钾在惰性气氛下进行高温处理得到的活性炭，再对活性炭进行氧化改性和低温处理，得到含硫有机物吸附剂，可以达到对硫醚、硫醇等痕量有机气体富集的目的。但是对于餐厨臭气来说，其成分复杂，同时包含氨气、硫化氢、三甲胺、含硫有机物等主要成分，在现有技术中还未见将餐厨臭气中各主要成分进行分类富集的装置及方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的缺点，本发明的目的是在于提供一种实现餐厨臭气分级富集方法，该方法能够实现餐厨臭气中氨气、硫化氢、三甲胺、含硫有机物等主要臭味气体成分的高选择性分类富集，有利于后续的检测分析，该方法具有操作简单、富集效率高、吸附稳定、成本低等优点。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种餐厨臭气分级富集方法，该方法是将餐厨臭气通过滤膜截留水分和颗粒物后，依次经过一级吸附单元富集碱性臭味气体、二级吸附单元富集酸性臭味气体和三级吸附单元吸附材料吸收富集有机硫臭味气体；所述一级吸附单元采用稀酸液作为吸收液a；所述二级吸附单元采用包含镉盐和聚乙烯醇磷酸铵的稀碱液作为吸收液b；所述三级吸附单元采用生物炭负载过渡金属氧化物复合材料作为固体吸附材料。
8.本发明在对餐厨臭气分级富集过程中，一级吸附单元采用稀酸溶液来捕集具有碱性的氨气和三甲胺等臭味气体，二级吸附单元采用包含硫酸镉和聚乙烯醇磷酸铵的稀碱溶液来吸附硫化氢等酸性臭味气体，三级吸附单元采用生物炭负载过渡金属氧化物复合材料来吸附甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳等有机硫臭味气体，各级吸附单元的吸附均具有高选择性和高吸附能力，能够实现餐厨臭气中氨气、硫化氢、三甲胺、含硫有机物等主要成分的高选择性分类富集，且一级吸附单元、二级吸附单元和三级吸附单元的吸附顺序是十分重要的，将氨气优选吸收，防止其被其它吸收液或固体吸附材料固持，而再选择性脱除硫化氢，防止硫化氢对有机硫化物吸收过程的干扰，能够最大程度提高餐厨臭气的整体分级富集效率。
9.作为一个优选的方案，所述吸收液a为浓度为0.05～1g/l的硫酸溶液。如果硫酸浓度过低的则会造成氨吸收不彻底，而如果硫酸浓度偏高则容易发生氨氧化反应。
10.作为一个优选的方案，所述吸收液b中镉盐浓度为3～5g/l，聚乙烯醇磷酸铵浓度为8～12g/l。所述吸收液b包含浓度低于0.5g/l的氢氧化钠。镉盐在稀碱性溶液中容易形成碱性氢氧化镉悬浮液，而碱性碱性氢氧化镉易于捕获硫化氢形成硫化镉沉淀，而聚乙烯醇磷酸铵则主要是将硫化镉沉淀包裹，防止其见光分解。
11.作为一个优选的方案，所述生物炭负载过渡金属氧化物复合材料中包含多过渡金属共氧化物和生物炭；所述生物炭包含油茶壳炭、辣椒秸秆炭、柠檬皮炭、柚子皮炭、橙皮炭、药渣炭中至少一种；所述多过渡金属共氧化物包含铜、铁、锌、银、镍中至少三种过渡金属的共氧化物。本发明的生物炭负载过渡金属氧化物复合材料对有机硫化物小分子表现出高选择性吸附，且吸附能力强。不同的过渡金属氧化物对不同的有机硫化物吸附能力和选择性不同，而基于餐厨臭气中包含甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳等有机硫化物的特点，优选采用铜、铁、锌、银、镍中任意三种、任意四种或任意五种过渡金属形成的过渡金属氧化物，能够实现餐厨臭气中多种有机硫化物同时高效吸收。
12.作为一个优选的方案，所述生物炭负载过渡金属氧化物复合材料中生物炭与多过渡金属共氧化物的质量百分比组成为40～60％:40～60％，其中，多过渡金属共氧化物的质量以其包含的过渡金属的质量计量。
13.作为一个优选的方案，所述多过渡金属共氧化物中各种过渡金属氧化物的质量百分比含量均不低于20％，其中，过渡金属氧化物的质量以其包含的过渡金属的质量计量。在
多过渡金属共氧化物中某种过渡金属氧化物比例过低，均会影响有机硫化物的高效吸附。进一步优选，所述多过渡金属共氧化物中包含三种或四种过渡金属时，各种过渡金属氧化物的质量百分比含量均为20～40％。进一步优选，所述多过渡金属共氧化物中包含五种过渡金属时，各种过渡金属氧化物的质量百分比含量均为25％。
14.作为一个优选的方案，所述餐厨臭气包含氨气和三甲胺在内的碱性臭味气体，包含硫化氢在内的酸性臭味气体，包含甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳在内的有机硫臭味气体。
15.作为一个优选的方案，所述餐厨臭气在一级吸附单元、二级吸附单元和三级吸附单元之间进行闭路循环吸收，直至臭味气体吸附完全。在进行第一轮吸附后，绝大部分的臭味气体均能被高效吸收，极少部分残留的臭味气体可以通过闭路循环吸收，从而提高餐厨臭气的分级富集效率。
16.本发明的生物炭负载过渡金属氧化物复合材料通过以下方法制备得到：
17.步骤1)将生物质原料粉碎并过筛，筛分粒度小于或等于100目的颗粒物，将筛分得到的生物质原料采用质量分数为5％～25％的碱液，按照固液比 100～400g/l，在150℃～250℃温度下进行水热反应5～20h，用去离子水进行洗涤至中性，干燥，得到生物炭材料；优选的生物质原料为油茶壳、辣椒秸秆、柠檬皮、柚子皮、橙皮、中药渣中的至少一种；优选的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中至少一种；
18.步骤2)：将上述生物炭材料及聚乙二醇分散剂分散至过渡金属盐溶液中，固液比为10～40g/l，乙二醇加入量为5～15g/l，过渡金属盐溶液中过渡金属离子的浓度为10～50g/l，加热挥发搅拌至粘稠后烘干，随后置于氮气氛围下的管式炉内，于500～900℃煅烧1～3h，用无水乙醇洗涤并烘干后，得到生物炭负载过渡金属氧化物复合材料；优选的过渡金属盐溶液包含铜、铁、锌、银、镍等金属离子中的至少三种，过渡金属盐优选为过渡金属硝酸盐。
19.本发明的餐厨臭气分级富集方法还基于一种餐厨臭气分级富集装置实现。该装置主体包括箱体(1)，箱体从左至右依次包括进气单元(2)、一级富集单元(31)、二级富集单元(32)、三级富集单元(33)、气阀控制与气体循环系统(4)。所述进气单元与一级富集单元、二级富集单元及三级富集单元依次串联，单位体积气体经滤膜过滤后，相继进入一级富集单元、二级富集单元及三级富集单元，并通过循环管道和气阀控制系统使气体在相应富集单元上完成富集。所述进气单元带有气体流量计(23)，用于计算通入餐厨臭气分级富集装置中的气体的总体积，进气单元所用的气体输送管道均为不锈钢材质；所述进气单元设置有用于待富集气体收集的进气口(21)，以及安装于进气口后端，用于过滤掉气体中水分以及混杂的少量灰尘等固体颗粒物的滤膜(22)，在滤膜后端安装有气体流量计(23)，用于计算通入所述臭气富集装置中的气体的总体积。所述进气单元后端安装一个气泵a(421)，用于为所述餐厨臭气分类富集装置的运行提供动力；所述气泵后端通过不锈钢管道与一级富集单元相接，所述进气单元通过不锈钢管道插入一级富集单元的储液室a(311)，并遵循长进短出的原则。所述一级富集单元包括储液室a，储液室a外侧开有两个圆形小孔，分别为加液口a(314)和取液口a(313)，分别用于加液和取液；所述储液室a的外侧底部均设有压力传感器a(315)和排液口a(321)，用于控制溶液添加量以及排放废液；所述储液室a内侧底部装有旋转叶片a(316)，用于搅拌，使溶液混合均匀，提高富集效率。所述二级富集单元包括储液
室b(321)，储液室b外侧开有两个圆形小孔，分别为加液口b (324)和取液口b(323)，分别用于加液和取液；所述储液室b的外侧底部均设有压力传感器b(325)和排液口b(322)，用于控制溶液添加量以及排放废液；所述储液室b内侧底部装有旋转叶片b(326)，用于搅拌，使溶液混合均匀，提高富集效率。所述一级富集单元和所述二级富集单元对应两个串联的储液室，分别用于储藏不同的吸收液。所述三级富集单元与所述二富集单元后端连接，所述第三级富集单元包括富集柱(331)和温控系统(332)；所述富集柱靠近第二富集单元一端通过管道与一个气泵(423)相连，所述温控系统通过调节系统温度，使富集柱更好地吸附或解吸。所述气阀控制与气体循环系统用于连接进气单元与第三级富集单元，具体为所述进气单元后端安装一个气阀(41)，所述三级富集单元后端出气口通过循环管道与吸收单元相连形成一个循环闭合回路，加快富集速度。所述一级吸附单元采用稀酸液作为吸收液a；所述二级吸附单元采用包含硫酸镉、氢氧化钠和聚乙烯醇磷酸铵在内活性成分的吸收液b；所述三级吸附单元采用生物炭负载过渡金属氧化物复合材料作为固体吸附材料。餐厨臭气分级富集装置还设有plc控制连接各个单元管路的气阀系统。
20.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果在于：
21.本发明能够实现餐厨臭气分级富集，对餐厨臭气的主要成分，如氨气、硫化氢、三甲胺、含硫有机物等物质同时进行高效富集。
22.本发明可以实现餐厨臭气的循环吸附，提高了臭气中成分的吸附效率。
23.本发明通过采用不同的化学吸附试剂对餐厨臭气进行化学方法分级富集，通过不同富集材料分别对混合臭气进行选择性化学吸附，在提高吸附效率的同时达到了分级富集的目的。
24.目前，现有技术中的臭气富集的方法主要是低温冷凝、活性炭吸附等物理方式，之后通过气相检测分析，成本较高且操作复杂，本发明提供的餐厨臭气分级富集的方法，通过化学吸附的方式富集臭气，效率高，并且后续可以通过分析溶液中目标产物的吸收波长或对固体吸附剂上硫与金属络合键进行表征，确定目标臭气的浓度。
附图说明
25.图1为餐厨臭气分级富集装置的结构示意图；
26.图2为餐厨臭气分级富集装置中一级富集单元和二级富集单元结构图；
27.图3为餐厨臭气分级富集装置中三级富集单元结构图；
28.图4中a和b分别为餐厨臭气分级富集装置中气体因子在开始和过程中的流向图；
29.图5为实施例2制备的高效富集材料的sem图；
30.图6为实施例2制备的高效富集材料的eds图；
31.图7为实施例2制备的高效富集材料的xrd图；
32.其中，1-箱体、2-进气单元、21-进气口、22-滤膜、23-气体流量计、31-第一级富集单元、311-储液室a、321-排液口a、313-取液口a、314-加液口a、315-压力传感器a、316-旋转叶片a、32-第二级富集单元、321-储液室b、322-排液口b、323
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取液口b、324-加液口b、325-压力传感器b、326-旋转叶片b、33-第三级富集单元、331-富集柱、332-温控系统、4-气阀控制与气体循环系统、41-气阀、421-气泵a、422-气泵b、423-气泵c、431-金属支架a、432-金属支架b、44-不锈钢管道。
具体实施方式
33.以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
34.实施例1
35.现结合附图进一步详细说明餐厨臭气分级富集装置，以使本领域技术人员能够更好地理解本发明所述的一种餐厨臭气分级富集装置的设计原理和使用方法。
36.结合图1，餐厨臭气分级富集装置包括进气单元2，安装于所述进气单元2 后端的一级富集单元31、二级富集单元32，与二级富集单元相连的三级富集单元33，用于形成闭合回路的循环管道，以及由plc控制的用于控制连接上述各个单元管路的气阀控制与气体循环系统4。进一步地，所述进气单元2设置有用于待富集气体收集的进气口21，安装于所述进气口后端，用于过滤掉气体中水分以及混杂的少量灰尘等固体颗粒物的滤膜22。在所述滤膜后端安装有气体流量计23，用于计算通入餐厨臭气分级富集装置中的气体的总体积。进一步地，所述进气单元后端安装一个气泵a 421，用于为所述餐厨臭气分级富集装置的运行提供动力。所述气泵a 421后端通过不锈钢管道44与第一级富集单元31相接，所述进气单元2通过不锈钢管道44插入第一级富集单元31，并遵循长进短出的原则。进一步地，所述一级富集单元和所述二级富集单元对应两个独立的储液室，储液室a 311和储液室b321，分别用于储藏不同的吸收液，所述储液室内侧底部分别有不锈钢旋转叶片以及一个圆形小孔，所述不锈钢旋转叶片用于对溶液进行搅拌，提高富集效率，所述圆形小孔为排液口，用于排放废液。所述储液室外侧底部装有压力传感器，用于显示吸收液相对质量，便于控制吸收液体积。进一步地，所述储液室左侧分别安装有两个圆形小孔，一个用于加吸收液，另一个用于取样。进一步地，所述第二级富集单元32后端连接第三级富集单元33，所述33 第三级富集单元包括富集柱331以及温控系统332。所述富集柱331靠近第三级富集单元33一端通过管道与一个气泵a421相连，所述温控系统332通过调节系统温度，使富集柱331更好地吸附或解吸。进一步地，所述气阀控制与气体循环系统4通过控制气阀41和管路使整个装置形成一个循环，具体为所述进气单元 2后端安装一个气阀41，所述第三级富集单元33后端出气口通过循环管道与第一节富集单元相连。
37.结合图1和图4说明气体循环过程，餐厨臭气通过负压由进气口进入箱体1，经过滤膜22除去一些水分和颗粒物后，首先通过不锈钢管道44进入储液室a311，将氨气等一些碱性气体富集于此，继续进入储液室b321，将硫化氢富集于此，最后进入第三级富集单元33，由第三级富集单元33特异性吸附材料将含硫有机物富集，剩余气体继续通过第三级富集单元33后端循环管道进入储液室a311，开始第二轮富集，循环往复直至富集完全。所述气体循环过程，开始时气体流向如图4a所示，打开所有气泵，通过气体流量计23计算气体总体积。一段时间后关闭气阀41以及气泵a421，利用气泵b422和气泵c423形成一个循环气路，如图4b所示。
38.实施例2
39.现结合图2和图3进一步详细说明餐厨臭气分级富集装置，以使本领域技术人员能够更好地理解本发明所述的餐厨臭气分级富集装置的使用方法。
40.所述餐厨臭气分级富集装置主要通过搭配不同气体选择性的吸附材料，使混合气体按一定次序依次通过这几种吸附材料，让不同成分和性质的臭气分别被吸附在特异性吸
附剂上，达到分级富集的目的。
41.进一步地，向图2所述的储液室a311的加液口a314中加入一种可用于富集氨气、三甲胺等含氮类臭气的吸收液，所述吸收液由2.7ml浓硫酸稀释至1000ml，混匀后配制成硫酸溶液，临用时再用水稀释10倍。
42.进一步地，向图2所述的321储液室b的324加液口b中加入一种可用于富集硫化氢的吸收液，所述吸收液由4.3g硫酸镉、0.30g氢氧化钠和10.0g聚乙烯醇磷酸铵混合而成，将三种物质溶于1l水后混合，强烈振摇混合均匀，冷藏备用。
43.进一步地，向图3所述的331富集柱中加入一种可用于富集含硫有机物的固体吸附材料，具体为生物炭负载过渡金属氧化物复合材料。
44.生物炭负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法如下：
45.将油茶壳生物质原料粉碎并过筛，使其颗粒度小于或等于100目，称取10g 生物质粉末加入到100ml质量分数为8％的naoh溶液，随后至于水热反应釜中，在200℃下炭化15h。在去离子水洗涤至中性并烘干后得到炭材料；
46.取4g上述炭材料、复合金属盐(总金属的重量为3g，其中包括重量比为1:1:1 的硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍)用100ml去离子水分散，然后加入1g乙二醇分散剂加热搅拌至粘稠后烘干，随后置于氮气氛围下的管式炉内，于700℃煅烧2h，用无水乙醇洗涤并烘干后，制得高效富集材料。
47.制得的产物的sem、eds、xrd图分别见图5～图7。图5为高效富集材料的扫描电镜图，从图中可以看出经过氢氧化钠改性后，该材料表面出现较多的孔径结构；图6为高效富集材料的能谱图，从图中可以看出该材料上有效地负载了金属；图7为高效富集材料的xrd图，显示了该材料上晶体结构，从图中可以看出该材料有效地负载了三种金属。
48.实施例3
49.按照实施例1和实施例2装置及方法进行餐厨臭气吸附实验，向装置通入餐厨臭气进行循环吸收，餐厨臭气主要包括氨气、硫化氢、三甲胺、含硫有机物(甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳)等一些其它voc气体，结果发现30min 后，混合气体经过三级吸附单元后，综合吸附效率达到了90％，而无机气体硫化氢和氨气的吸附效率也分别达到了89％和92％，三甲胺达到了86％。甲硫醇富集去除效果为95％，甲硫醚富集去除效果为93％，二甲二硫醚富集去除效果为89％，二硫化碳富集去除效果为91％，并在4h时富集效果均接近100％。
50.实施例4
51.和实施例3相比，区别仅在于，采用的生物炭负载过渡金属氧化物复合材料不同。采用不同单一的过渡金属按照实施例2的方法制备生物炭负载过渡金属氧化物复合材料，具体如下：
52.a：仅采用硝酸铜3g(以铜质量计量)；
53.b：仅采用硝酸铁3g(以铜质量计量)；
54.c：仅采用硝酸镍3g(以铜质量计量)；
55.30min时，氨气、硫化氢、三甲胺的吸附效果几乎不受影响，而含硫有机物吸附效果数据见表1：
56.表1富集去除效果
[0057][0058]
与实施例3相比，对比例1中单金属负载的生物炭材料对含硫有机化合物的综合富集效率均要低。
[0059]
实施例5
[0060]
和实施例3相比，区别仅在于，采用的生物炭负载过渡金属氧化物复合材料不同。采用其他金属替代过渡金属按照实施例2的方法制备生物炭负载金属氧化物复合材料，具体如下：
[0061]
(a)硝酸铜：硝酸铝：硝酸镁质量比＝1：1：1，共3g(以铜、铝和镁金属总质量计量)；
[0062]
(b)硝酸铁：硝酸铝：硝酸镁质量比＝1：1：1，共3g(以铁、铝和镁金属总质量计量)；
[0063]
(c)硝酸镍：硝酸铝：硝酸镁质量比＝1：1：1，共3g(以铁、铝和镁金属总质量计量)。
[0064]
30min时，氨气、硫化氢、三甲胺的吸附效果几乎不受影响，而含硫有机物吸附效果数据见表2：
[0065]
表2富集去除效果
[0066][0067]
从实施例2和实施例5可以看出，金属铜、铁、镍分别对甲硫醇、二硫化碳、甲硫醚以及二甲二硫醚有较好的吸附效果。
[0068]
实施例6
[0069]
和实施例3相比，区别仅在于，采用的生物炭负载过渡金属氧化物复合材料不同。采用三种金属材料中的两种，两两组合制备以下三类生物炭负载氧化物复合材料：
[0070]
(a)硝酸铜：硝酸铁＝1：1，共3g(以铜和铁金属总质量计量)；
[0071]
(b)硝酸铁：硝酸镍＝1：1，共3g(以铁和镍金属总质量计量)；
[0072]
(c)硝酸镍：硝酸铜＝1：1，共3g(以镍和铜金属总质量计量)。
[0073]
30min时，氨气、硫化氢、三甲胺的吸附效果几乎不受影响，而含硫有机物吸附效果数据见表3：
[0074]
表3富集去除效果
[0075]
。