一种用于半导体制程废水中H2O2去除的磁性纳米酶制备方法

一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法
技术领域
1.本发明涉及水处理催化剂制备技术领域，具体是涉及一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法。


背景技术：

2.在半导体制造过程中，电子级过氧化氢(h2o2)化学品常被用于与硫酸、盐酸、氢氟酸、氨水等化学品按比例混合形成高效清洗液，从而产生研磨废水、含氟废水、重金属废水、氨氮废水、酸碱废水等，导致废水的水质复杂、水量大且污染严重。特别地，随着半导体制程的不断推进，h2o2使用量逐渐增加，导致废水中h2o2的浓度不断上升，造成了总排放口的cod偏高。若没有对其先行去除，极易造成对设备材料的氧化损坏或造成废水处理效能的降低。
3.工业上对于高浓度h2o2的去除主要采用加热分解、还原剂还原、活性炭吸附、过渡金属类芬顿催化氧化或生物酶降解等方法。然而，这些方法普遍存在处理效率低、能耗高、成本大、药剂用量大、存在金属溶出造成二次污染的风险。此外，产生的o2增加了污水中溶解氧的浓度。在后续废水处理工艺中，需要增设除氧工艺，不但会造成污水的二次污染，同时会造成污泥量的增加，导致废水处理与回用效率低。
4.cn201610675987.6公开了一种半导体废水的酶联合除氧方法，它利用了过氧化氢酶对h2o2分解的高效、专一的特点，将高浓度h2o2催化分解为h2o和o2。在葡萄糖氧化酶的联合作用下，可以将废水中的溶解氧控制在0.2mg/l一下，从而满足后续废水厌氧处理的工艺要求。然而，两种生物酶在反应过程中极易受水质参数的变化而失活；并且由于生物酶的提炼成本较大，导致该方法在应用过程中存在经济成本高的局限。
5.近年来，纳米酶作为一种具有类酶活性的纳米材料，因其具有成本低、合成方法简单、活性高、结构稳定等特点，逐渐受到材料、生物及环境领域的广泛关注。cn202110467923.8公开了一种fe-n-c多功能纳米酶的制备方法，通过将金属有机骨架材料进行高温热解处理，得到具有形貌可控且fen
x
位点丰富的多孔碳材料。尽管该方法制备得到的纳米酶具有过氧化物模拟酶、氧化物模拟酶和过氧化氢模拟酶三种酶的催化活性，但受合成工艺的限制，该方法制备得到的纳米酶活性不高、产量较低、难以回收，且难以应用于高浓度h2o2废水的处理。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是半导体废水中高浓度h2o2对设备造成的损坏和废水处理效能的降低，目的在于提供一种用于处理半导体制程废水中高浓度h2o2的磁性纳米酶的制备方法，该方法可同步分解h2o2及其产生的溶解氧，且抗干扰性强、可磁性回收。
7.为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
8.一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，包括以下步骤：
9.s1、制备铁锌共掺杂的金属有机框架材料前驱体
10.基于沸石咪唑骨架酯(zif-8)的合成机理，将金属铁盐与锌盐溶解于甲醇溶剂中，
形成a溶液，将含有咪唑基团的配体溶解于甲醇溶剂中，并加入三乙胺溶剂，形成b溶液，在搅拌条件下，将b溶液分多次加入到a溶液中，持续反应一段时间后，将得到的产物经分离、洗涤、回收，得到铁锌共掺杂的金属有机框架材料(mofs)前驱体；
11.s2、对金属有机框架材料前驱体进行介孔硅保护
12.将s1步骤制备得到的铁锌共掺杂的金属有机框架材料(mofs)前驱体分散到甲醇-水混合溶剂中，并调节甲醇-水混合溶剂ph＝8～10，在搅拌条件下，加入十六烷基三甲基溴化铵和硅酸四乙酯，使其在金属有机框架材料前驱体表面形成介孔硅保护层，持续反应一段时间后，将得到的产物经分离、洗涤、回收、干燥，得到介孔硅保护的前驱体；
13.s3、高温热解介孔硅保护的前驱体
14.将s2步骤制备得到的介孔硅保护的前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，对介孔硅保护的前驱体进行高温热解碳化3～12小时后，获得介孔硅保护的碳基材料；
15.s4、介孔硅模板去除
16.将s3步骤制备得到的介孔硅保护的碳基材料分散于碱性溶液中，经搅拌刻蚀处理3～12小时后，对剩余产物进行分离、洗涤、回收、干燥，得到最终的具有磁性的铁基纳米酶碳材料。
17.进一步地，步骤s1中，金属铁盐为硫酸亚铁铵与硫酸铁铵或氯化亚铁与氯化铁按照摩尔比为1:1～5:1的组合，金属锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌中的一种，且调控铁锌比为1:20～1:10。
18.进一步地，步骤s1中，含有咪唑基团的配体为：咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、4-羟乙基咪唑、1,3,5-三咪唑基苯、2-巯基咪唑等中的一种，且咪唑基团与金属的摩尔比为3:1～6:1。
19.更进一步地，步骤s1中，三乙胺与铁盐、甲醇溶剂的摩尔比为5:1:1000～3:1:1000。
20.优选地，步骤s2中，甲醇-水混合溶液中甲醇所占体积比为10～30％，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸四乙酯、金属有机框架材料前驱体及混合液的质量比1:2:20:100～1:10:20:150。
21.优选地，步骤s3中，高温热解碳化的温度为700～900℃。
22.优选地，步骤s4中，碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，浓度为2～4mol/l。
23.进一步优选地，将制备得到的磁性纳米酶碳材料应用于处理含有硫酸的高浓度h2o2(5000ppm)酸性废水中，纳米酶的用量为50～200mg/l，反应15～30min后，可以控制溶液中h2o2浓度为1ppm以下，使用强磁铁可以对纳米酶进行回收再利用。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)本发明的fe
2+
/fe
3+
能够一方面通过金属交换与zif-8骨架中的咪唑基配体发生配位形成fe-n4结构；另一方面，fe
3+
可与三乙胺在zif-8的多孔结构内成核形成铁络合物，最终形成具有核壳结构的前驱体；
26.(2)介孔硅保护下的前驱体经高温热解后能够同步促进单原子fe-n-c和磁性fe-c纳米核的形成，在经去模板处理后，能够产生较大的比表面积和丰富的活性位点；
27.(3)本发明的磁性纳米酶在高盐条件下，能够对高浓度h2o2表现出较高的分解效率，并能有效除去体系中溶解氧；该纳米酶具有抗干扰性强、ph耐受性强及可磁性回收的优
势。
附图说明
28.图1为实施例1一种用于处理半导体制程废水中高浓度h2o2的磁性纳米酶的制备方法流程图；
29.图2为实施例1制备的磁性纳米酶的xrd图；
30.图3为实施例1制备的磁性纳米酶的sem图；
31.图4为实施例1制备的磁性纳米酶对5000ppm h2o2的处理效果；
32.图5为实施例1制备的磁性纳米酶在废水处理磁性回收的效果图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
35.实施例1
36.本实施例为一种用于处理半导体制程废水中高浓度h2o2的磁性纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
37.一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
38.s1、制备铁锌共掺杂的金属有机框架材料前驱体
39.基于沸石咪唑骨架酯的合成机理，将2.293g的六水合硝酸锌、0.164g的六水合硫酸铁铵和0.202g的十二水合硫酸亚铁铵溶于100ml甲醇溶液中，形成a溶液，称取2.75g的2-甲基咪唑溶于100ml甲醇溶液中，并加入1.5ml三乙胺溶液，形成b溶液，在搅拌条件下，将b溶液分5次加入到a溶液中，在环境温度为60℃的情况下持续反应6小时后，将得到的产物经分离、甲醇洗涤三次后回收，得到铁锌共掺杂的金属有机框架材料前驱体，其中，硫酸亚铁铵与硫酸铁铵的摩尔比为1.25：1，铁锌比为1：14，咪唑基团与金属的摩尔比为4.5：1，三乙胺与铁盐、甲醇溶剂的摩尔比为4:1:1000；
40.s2、对金属有机框架材料前驱体进行介孔硅保护
41.将s1步骤制备得到的铁锌共掺杂的金属有机框架材料前驱体分散到200ml10％甲醇-水混合溶剂中，并调节10％甲醇-水混合溶剂ph＝9，在搅拌条件下，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵和1.2ml硅酸四乙酯，使其在金属有机框架材料前驱体表面形成介孔硅保护层，持续反应30min后，将得到的产物经分离、洗涤、回收、干燥，得到介孔硅保护的前驱体，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸四乙酯、金属有机框架材料前驱体及混合液的质量比1:5:20:120；
42.s3、高温热解介孔硅保护的前驱体
43.将s2步骤制备得到的介孔硅保护的前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，对介孔硅保护的前驱体进行高温热解碳化4小时后，获得介孔硅保护的碳基材料，高温热解碳化的温度为850℃；
44.s4、介孔硅模板去除
45.将s3步骤制备得到的介孔硅保护的碳基材料分散于4mol/l的氢氧化钠中，经搅拌刻蚀处理6小时后，对剩余产物进行对剩余产物进行分离、稀盐酸和水洗三次后回收、干燥，得到最终的具有磁性的铁基纳米酶碳材料，其xrd谱图如图2所示，其sem图如图3所示，其处理5000ppm h2o2的效果图如图4所示，其处理后磁性回收效果图如图5所示。
46.实施例2
47.本实施例为一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，与实施例1的区别在于：
48.步骤s1中，铁盐为氯化亚铁和氯化铁，锌盐为醋酸锌，氯化亚铁与氯化铁摩尔比为1：1，铁锌比为1:20，咪唑基团为咪唑，且咪唑基团与金属的摩尔比为3:1，三乙胺溶液用量为3.0ml，三乙胺与铁盐、甲醇溶剂的摩尔比为5:1:1000。
49.步骤s2中，20％甲醇-水混合溶剂ph＝10，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵和2.0ml硅酸四乙酯，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸四乙酯、金属有机框架材料前驱体及混合液的质量比1:2:20:100。
50.步骤s3中，对介孔硅保护的前驱体进行高温热解碳化8小时后，获得介孔硅保护的碳基材料，高温热解碳化的温度为700℃。
51.步骤s4中，将s3步骤制备得到的介孔硅保护的碳基材料分散于2mol/l的氢氧化钾中，经搅拌刻蚀处理12小时后。
52.实施例3
53.本实施例为一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，与实施例1的区别在于：
54.步骤s1中，铁盐为氯化亚铁和氯化铁，锌盐为硫酸锌，氯化亚铁与氯化铁摩尔比为5：1，铁锌比为1:10，咪唑基团为苯并咪唑且苯并咪唑与金属的摩尔比为6:1，三乙胺与铁盐、甲醇溶剂的摩尔比为3:1:1000。
55.步骤s2中，30％甲醇-水混合溶剂ph＝9，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸四乙酯、金属有机框架材料前驱体及混合液的质量比1:10:20:150。
56.步骤s3中，对介孔硅保护的前驱体进行高温热解碳化8小时后，获得介孔硅保护的碳基材料，高温热解碳化的温度为900℃。
57.步骤s4中，将s3步骤制备得到的介孔硅保护的碳基材料分散于2mol/l的氢氧化钠中，经搅拌刻蚀处理3小时后。
58.实施例4
59.本实施例为一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，与实施例1的区别在于：
60.步骤s1中，咪唑基团为4-羟乙基咪唑且4-羟乙基咪唑与金属的摩尔比为4:1。
61.步骤s4中，将s3步骤制备得到的介孔硅保护的碳基材料分散于4mol/l的氢氧化钠中。
62.实施例5
63.本实施例为一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，与实施例1的区别在于：
64.步骤s1中，咪唑基团为1,3,5-三咪唑基苯且1,3,5-三咪唑基苯与金属的摩尔比为4:1。
65.实施例6
66.本实施例为一种用于半导体制程废水中h2o2去除的磁性纳米酶制备方法，与实施例1的区别在于：
67.步骤s1中，咪唑基团为2-巯基咪唑且2-巯基咪唑与金属的摩尔比为4:1。