一种修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用

一种修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。


背景技术：

2.铅离子进入人体后很难清除，直接损害人体脑细胞，主要造成损害对神经、造血系统和肾脏，引起贫血、脑缺氧、脑水肿、运动和感觉异常。因此，必须从水环境中去除铅离子。
3.目前，去除废水中铅离子最常用的技术有沉淀法、电解法、溶剂萃取法、生物处理法和吸附法。由于其简单、灵活、无毒副产物、环境友好、通用性强、易再生等特点，吸附已成为许多重金属去除的重要技术。吸附剂的选择是吸附的基本组成部分。传统吸附剂有活性炭、纳米颗粒吸附剂、生物吸附剂和壳聚糖等，但其再生效率低，处理后的水质难以满足循环利用要求，价格高,选择性吸附能力差,限制了它们的应用。
4.近年来，微孔固体—金属有机框架(mofs)，由于其协调的孔结构、巨大的表面积、温和的合成条件，在各个领域得到了广泛的应用。同时，mofs作为吸附剂消除水污染正在深入研究，已发现mofs可从废水中去除铅离子。然而，大多数mof的结构稳定性较差，并且对铅离子的吸附选择性较差。


技术实现要素：

5.本发明针对现有mofs吸附铅离子的吸附选择性较差和吸附剂结构稳定性差等问题，提出了一种修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用，即将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸生成有机接头(前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺)，并将该接头接枝到zrcl4上，形成修饰锆基mof吸附剂；修饰锆基mof吸附剂用于高效回收吸附溶液中的铅离子，具有较高的吸附选择性能，并且可重复使用。
6.一种修饰锆基mof吸附剂，以n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基mof吸附剂，其结构式为：
[0007][0008]
所述修饰锆基mof吸附剂的方法，具体步骤如下：
[0009]
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液a，溶液a在温度60～65℃下回流反应1.5～3h，然后加入sncl4溶液继续回流反应4～4.5h，冷却至室温，干燥即得前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体ccad；
[0010][0011]
(2)将前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺和zrcl4溶解至n,n-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120～125℃下回流反应70～72h，冷却至室温，固液分离，固体经n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基mof吸附剂；
[0012][0013]
所述步骤(1)2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.5～2。
[0014]
所述步骤(1)溶液a中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.6～1.8g/ml。
[0015]
所述sncl4溶液为市售产品，sncl4溶液与溶液a的体积比为1:100～110。
[0016]
所述步骤(2)前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与zrcl4的质量比
为1:1.0～1.2。
[0017]
所述步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:ml为1.1:0.5～0.6，n,n-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0～2.0。
[0018]
所述修饰锆基mof吸附剂用于吸附溶液中铅离子。
[0019]
修饰锆基mof吸附剂的总体合成路线为
[0020][0021]
修饰锆基mof吸附剂选择性高效吸附铅离子的机理：前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺中的含氮官能团与铅离子发生静电作用和螯合反应。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
(1)本发明将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸生成有机接头(前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺)，并将该接头接枝到zrcl4上形成的修饰锆基mof吸附剂，可从溶液中高效吸附去除铅离子；
[0024]
(2)由于有机框架材料具有大的比表面积，易于改性，易于解吸的特点，本发明修饰锆基mof吸附剂无毒无害，易分离回收，可重复使用。
附图说明
[0025]
图1为实施例1修饰锆基mof吸附剂的eds图；
[0026]
图2为实施例1修饰锆基mof吸附剂的xrd图；
[0027]
图3为实施例1修饰锆基mof吸附剂的ft-ir图；
[0028]
图4为实施例1修饰锆基mof吸附剂吸附铅离子前后的xps图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0030]
实施例1：修饰锆基mof吸附剂的方法，具体步骤如下：
[0031]
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液a，溶液a在温度60℃下回流反应1.5h，然后加入市售的sncl4溶液继续回流反应4h，冷却至室温，干燥即得前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体ccad；其中2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.5，溶液a中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.6g/ml，sncl4溶液与溶液a的体积比为1:100；反应方程式如下：
[0032][0033]
(2)将前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺(ccad)和zrcl4溶解至n,n-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120℃下回流反应72h，冷却至室温，固液分离，固体经n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基mof吸附剂，记为mof-dcca；其中前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与zrcl4的质量比为1:1.0，浓盐酸的浓度为36wt％，前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:ml为1.1:0.5，n,n-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0；反应方程式如下：
[0034][0035]
本实施例产品修饰锆基mof吸附剂的eds图(见图1)，xrd图(见图2)，ft-ir图(见图3)，从eds图可知，本实施例合成的锆基mof吸附剂主要由元素c、n、o和zr组成，c、n、o和zr的重量百分比分别为53.28％、4.35％、32.27％和10.1％；ft-ir图中，在1652.62cm-1
处有zr和-cooh的组合峰谱，表明有机配体ccad和zrcl4结合成功；xrd谱图中在2θ＝6.5
°
附近有zr
4+
的特征衍射峰；以上表征结果证实锆基mof吸附剂成功合成；
[0036]
对吸附铅离子前后的吸附材料进行xps分析(见图4)，吸附后mof-ccad的谱图中出现了pb4f的特征峰，证实了pb(ⅱ)离子被mof-ccad吸附。
[0037]
吸附铅离子性能测定：
[0038]
室温下将mof-dcca(40mg)和pb(ii)溶液(ph 5,40ml,100mg/l)加入50ml离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用icp-oes测定上清液中剩余铅离子浓度为1.8mg/l，计算得到铅的吸附率为98.02％，吸附剂用由2ml浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40ml)洗脱20小时，用icp-oes测定上清液中剩余铅离子浓度为97.8mg/l，计算得到解脱率为97.8％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂mof-dcca的再生。
[0039]
实施例2：修饰锆基mof吸附剂的方法，具体步骤如下：
[0040]
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液a，溶液a在温度62℃下回流反应2.0h，然后加入市售的sncl4溶液继续回流反应4.2h，冷却至室温，干燥即得前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体ccad；其中2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.8，溶液a中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.7g/ml，sncl4溶液与溶液a的体积比为1:105；
[0041]
(2)将前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺(ccad)和zrcl4溶解至n,n-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度122℃下回流反应70h，冷却至室温，固液分离，固体
经n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基mof吸附剂，记为mof-dcca；其中前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与zrcl4的质量比为1:1.1，浓盐酸的浓度为37wt％，前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:ml为1.1:0.55，n,n-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.5；
[0042]
吸附铅离子性能测定：
[0043]
室温下将mof-dcca(40mg)和pb(ii)溶液(ph 5,40ml,100mg/l)加入50ml离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用icp-oes测定上清液中剩余铅离子浓度为5.3mg/l，计算得到铅的吸附率为94.7％，吸附剂用由2ml浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40ml)洗脱20小时，用icp-oes测定上清液中剩余铅离子浓度为89.7mg/l，计算得到解脱率为89.7％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂mof-dcca的再生。
[0044]
实施例3：修饰锆基mof吸附剂的方法，具体步骤如下：
[0045]
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液a，溶液a在温度65℃下回流反应2.8h，然后加入市售的sncl4溶液继续回流反应4.5h，冷却至室温，干燥即得前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体ccad；其中2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:2.0，溶液a中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.8g/ml，sncl4溶液与溶液a的体积比为1:110；
[0046]
(2)将前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺(ccad)和zrcl4溶解至n,n-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度125℃下回流反应70h，冷却至室温，固液分离，固体经n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基mof吸附剂，记为mof-dcca；其中前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与zrcl4的质量比为1:1.2，浓盐酸的浓度为36wt％，前驱体n,n'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:ml为1.1:0.6，n,n-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:2.0；
[0047]
吸附铅离子性能测定：
[0048]
室温下将mof-dcca(40mg)和pb(ii)溶液(ph 5,40ml,100mg/l)加入50ml离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用icp-oes测定上清液中剩余铅离子浓度为7.8mg/l，计算得到铅的吸附率为92.2％，吸附剂用由2ml浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40ml)洗脱20小时，用icp-oes测定上清液中剩余铅离子浓度为87.5mg/l，计算得到解脱率为87.5％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂mof-dcca的再生。
[0049]
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。