一种封装Ni@H-MCM-22分子筛的双功能催化剂及其制备方法与流程

本发明是关于一种双功能催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种封装ni@h-mcm-22分子筛的双功能催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、双功能催化剂是催化剂的典型代表，它同时具有两种不同的催化活性中心或者可以催化两种不同的化学反应得到目标产物。双功能催化剂的概念及其应用分布于石油化工、新能源、有机合成等诸多领域。近年来，结合金属和分子筛的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂成为研究热点。金属/分子筛双功能催化剂应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应，具有非常重要的意义。

2、采用浸渍法、沉积法和离子交换法制备金属/分子筛双功能催化剂时，易造成金属颗粒在分子筛上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚、易流失等问题，并最终导致催化剂稳定性差。ni/h-mcm-49双功能催化剂用于长链脂肪酸加氢脱氧-酸催化(适度裂解和异构化)表现出优异的催化性能，但ni颗粒分散不均匀、粒径不均一、易迁移和结焦导致其催化稳定性差。

3、近年来，金属选择性封装进分子筛特定结构是构筑结构均一的双功能催化剂(金属@分子筛)的一种行之有效的方法，具有重要的科学意义和实用价值。目前，研究工作更关心贵金属是否被成功封装，而对于非贵金属的封装以及封装位置的选择性研究则十分有限。2017年corma a等即是利用mcm-22(p)这一特性，成功将pt选择性封装进纯硅mcm-22分子筛的超笼和外表面十二元环“杯”结构中(nat.mater.2017,16,132～138.)。2018年，us9938157b2报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛如sod或gis；2019年，巩金龙教授等报道了将pd封装进入sod笼中(angew.chem.int.ed.2019, 58,7668-7672.)。cn 107020147a(2017)公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，其制备方法是先合成片状mfi结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状mfi结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，即相当于采用后处理改性的方法实现mfi结构分子筛封装金属氧化物或金属纳米颗粒，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％；其制备方法步骤多、时间长。

4、以上分子筛封装金属工作仅是利用分子筛孔结构特性对金属实现封装，分子筛均不具备酸催化功能，无法实现金属加氢/脱氢与酸催化双功能。

5、相比于mfi结构分子筛，具有mww结构的mcm-22分子筛具有独特的层结构优势，所合成的mcm-22原粉，也称之为mcm-22(p)，其层间结合较弱而表现出结构的多样性和可塑性，在膨胀剂/改性剂的作用下可以改变层间距离，如剥离(部分剥离或完全剥离)，以及插层、扩孔及柱撑等后处理，可以得到既保持mww基本层结构单元，又具有大孔径和高比表面积的催化材料。此外，mcm-22分子筛的后处理多集中于无机碱naoh处理，由于naoh的强碱性，脱硅可控程度差，即便通过引入有机胺选择性地保护分子筛骨架，但 naoh对分子筛骨架的破坏仍是不可避免。

6、作为未来工业催化剂的非贵金属的ni具有竞争优势，如何避免分子筛骨架破坏以及ni的高度分散的封装是一项非常艰巨的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术、具有ni的纳米颗粒均匀分布的封装ni@h-mcm-22分子筛的双功能催化剂，本发明的目的之二是提供 mcm-22通过后处理得到本发明的封装ni@h-mcm-22分子筛的双功能催化剂的方法，该方法完全不同于现有技术以牺牲分子筛结晶度下实现金属封装的方法。

2、为了实现本发明的目的，本发明第一方面所提供的封装ni@h-mcm-22 分子筛的双功能催化剂，其特征在于，所述封装ni的颗粒呈纳米尺度的分布均匀、颗粒粒径为0.1～3nm，封装ni的质量含量为所述催化剂的0.1～3％，na+的质量含量不高于0.05％。

3、本发明的催化剂，其bet比表面积为470-510m2/g，微孔面积为370- 430m2/g，总孔体积为0.56-0.68cm3/g。所述的封装ni的颗粒，其平均粒径为 1.50-2.50nm。

4、为了实现本发明的目的，本发明第二方面所提供的制备封装ni@h- mcm-22分子筛的双功能催化剂的方法，其特征在于，将mcm-22分子筛与金属ni前驱体、有机碱、结构导向剂和去离子水混合均匀，所得混合物经水热晶化、回收晶化产物和还原过程得到封装ni@h-mcm-22分子筛的双功能催化剂。

5、本发明的制备方法中，所述的mcm-22分子筛为未经焙烧脱除模板剂的 mcm-22分子筛原粉，或者为焙烧脱除模板剂后的mcm-22分子筛，其中优选为未经焙烧脱除模板剂的mcm-22分子筛原粉。所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物；所述mcm-22分子筛中，以摩尔计， sio2/al2o3＝20～500。本发明制备方法中，当所述的mcm-22分子筛选自未经焙烧脱除模板剂mcm-22分子筛原粉时，该原料mcm-22分子筛原粉可参考us4954325(mobil)和cn103771435a(ripp)记载的直接水热合成方法得到。

6、本发明的制备方法中，所述的金属ni前驱体可以选自金属镍的络合溶液，该络合溶液在碱性体系下不产生明显的沉淀。例如，所述的金属ni前驱体为 ni-乙二胺络合液。

7、本发明的制备方法中，所述的含氮有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少一种。优选的，所述的含氮有机碱选自四乙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。

8、本发明的制备方法中，所述的结构导向剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵、me3n+(ch2)5n+me3和 (me2ch)2hn+(ch2)5nh+(me2ch)2中的至少一种，其中me代表甲基。优选的，所述的结构导向剂选自六亚甲基亚胺或哌啶。

9、本发明的制备方法中，所述的混合物的摩尔比为sio2/al2o3＝20～500、 h2o/sio2＝5～50、s/sio2＝0.05～0.5、r/sio2＝0.05～0.5、ni/sio2＝0.01～0.03，其中，s代表结构导向剂，r代表有机碱；优选的，所述的混合物的摩尔比为 h2o/sio2＝5～50、r/sio2＝0.05～0.5、ni/sio2＝0.015～0.03、s/sio2＝0.05～0.3；更优选的，所述的混合物的摩尔比为h2o/sio2＝10～25、r/sio2＝0.05～ 0.2、ni/sio2＝0.02～0.03、s/sio2＝0.05～0.1。

10、本发明的制备方法中，所述的水热晶化，优选的，温度为100～170℃，时间为8～24h；更优选的，温度为120～150℃，时间为12～16h。

11、本发明的制备方法中，所述的回收晶化产物过程为本领域技术人员所熟悉，基本包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧等。例如，焙烧是在温度为400～600℃下进行3～8h。本发明例举但并不限于此的一个具体回收晶化产物过程是在水热晶化完成后，将反应体系温度降至室温，晶化产物经固体与母液分离，其中固体经去离子水洗涤至ph值接近7，再于100℃烘干后，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧5h。所述的还原过程，优选是在氢气气氛下400～600℃进行 4～10h。

12、本发明的制备方法，是对mcm-22分子筛进行后处理改性封装ni，该制备方法离子交换程度明显，产物样品中na+降至0.05重％以下，无需要进一步离子交换，即可不再经过铵交换过程，可直接焙烧、还原得到封装 ni@h-mcm-22分子筛双功能催化剂。

13、本发明提供的封装ni@h-mcm-22分子筛双功能催化剂，其金属ni约 0.1～3nm，纳米颗粒分布均匀、尺寸均一，金属ni纳米颗粒质量含量占总催化剂质量的0.1～3％，na+质量含量不高于0.05wt％。

14、本发明提供的制备方法，是在维持h-mcm-22分子筛高结晶度的前提下，比表面积和孔体积均提高，同时具有更低na+质量含量(≤0.05％)，基本可以满足酸催化功能，无需进一步离子交换。因此，在mcm-22(p)分子筛后处理改性的过程中实现金属ni颗粒的封装和对na+的离子交换。经包括焙烧的回收晶化产物过程和还原过程后，即可获得ni@h-mcm-22双功能催化剂，其相对结晶度在95％以上，这完全不同于现有技术以牺牲结晶度(70-80％)而实现ni封装的方法。