一种钼盐异质载体及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备和催化技术领域，具体涉及一种钼盐异质载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在催化领域，尤其是热催化领域，催化剂的稳定性一直是困扰研究人员的难题。催化剂在热催化过程中有两种烧结方式：一种是以奥斯特瓦尔德熟化的方式烧结，另一种是以粒子聚集和迁移的方式烧结。两种烧结方式都会使催化剂的催化活性降低甚至失去催化活性。而在实际生产中催化剂活性降低或者失活会对工业催化过程产生很大影响。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种钼盐异质载体及其制备方法和应用，操作简便、原料易得、成本低且能源消耗少，制得的钼盐异质载体具有极强的抗烧结能力。
4.本发明是通过以下技术方案来实现：
5.本发明公开了一种钼盐异质载体的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将钼盐与有机配体在酸的调节下生成钼盐前驱体；
6.步骤2：将步骤1得到的钼盐前驱体进行煅烧，得到多组分共存的钼盐异质载体。
7.优选地，步骤1中，钼盐为钼酸钠、钼酸铵、三氯化钼、五氯化钼中的一种或多种。
8.优选地，步骤1中，有机配体为有机胺或有机醇。
9.进一步优选地，有机胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺或辛胺；有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
10.优选地，步骤1中，酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
11.优选地，步骤1中，酸的浓度为1.0～5.0mol/l。
12.优选地，步骤2中，煅烧的温度为200～2000℃，煅烧的时间为6～12h。
13.优选地，步骤2得到的多组分共存的钼盐异质载体包括碳化钼、氧化钼、氮化钼、磷化钼、二硫化钼中的两种及以上。
14.本发明还公开了采用上述制备方法制得的钼盐异质载体，。
15.本发明还公开了上述钼盐异质载体作为异质催化剂载体的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
17.本发明的钼盐异质载体的制备方法，基于强弱载体相互作用理论指导下制备的异质载体，强载体相互作用的催化剂在催化剂过程中会发生奥斯特瓦尔德熟化，从而破坏催化剂的活性结构，极大降低催化剂的活性；弱载体相互作用的在催化过程中会发生粒子聚集与迁移，破坏催化剂的活性结构，极大降低催化剂的活性。强载体相互作用的催化剂对粒子聚集与迁移有很好的抑制作用，而弱载体相互作用的催化剂对奥斯特瓦尔德熟化有抑制作用。因此制备同时具有两种相互作用的异质载体在对抗催化剂在使用过程中涉及的奥斯
特瓦尔德熟化以及粒子聚集与迁移两种烧结方式有极强的抑制作用。先通过钼盐和有机配体水浴制备得到钼盐前驱体，再将钼盐前驱体在直接原位煅烧得到的钼盐异质载体克服了传统催化剂在抗烧结性能方面的不足，提高了催化剂的稳定性，延长了使用寿命，从而降低了催化剂的使用成本。同时本发明中的原位煅烧制备异质载体的方法克服了传统催化剂制备步骤繁琐、能源消耗较大的缺点，具有成本低廉、操作过程简单、原料易得且储备丰富等优点。
18.进一步地，钼盐为钼酸钠、钼酸铵、三氯化钼、五氯化钼，原料易得、成本低，且兼具高活性位点以及较高选择性。
19.进一步地，有机配体采用有机胺或有机醇，容易给出孤对电子。
20.进一步地，酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或多种，能够促进钼盐与有机配体发生配位。
21.进一步地，酸的浓度为1.0～5.0mol/l，能够促进钼盐与有机配体以适当的反应速率进行配位。
22.进一步地，煅烧的温度为200～2000℃，煅烧的时间为6～12h，能够使制备的异质载体晶型更加稳定。
23.本发明公开的采用上述制备方法制得的钼盐异质载体，多组分结构形成的强弱载体相互作用，使得异质载体抗烧结性能大幅度提高，从而提升催化剂使用寿命与催化性能。
24.本发明公开的上述钼盐异质载体作为异质催化剂载体的应用，基于碳化钼、氧化钼、氮化钼、磷化钼、二硫化钼中的两种及以上多组分共存的钼盐异质载体，其独特的结构使得异质载体本身具有较强的催化作用，负载其它金属粒子用于催化，在提高催化剂催化性能、延长催化剂使用寿命的同时，还可以扩大催化剂的催化范围，为多领域催化提供更多的可能性。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得的钼盐异质载体催化剂的x射线粉末衍射仪(xrd)图；
26.图2为本实施例1制得的产物的扫描电子显微镜(sem-eds)元素分析图；
27.图3为本实施例1制得的产物在催化前后x射线粉末衍射仪(xrd)图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
29.实施例1
30.将1.2g钼酸钠和1.1ml甲胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入1.0mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成，经过滤、干燥得到钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于200℃煅烧12h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
31.实施例2
32.将2.4g的钼酸铵和2.2ml乙胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入1.2mol/l的稀盐酸与稀硫酸至有大量白色絮状物生成，经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于300℃煅烧11h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异
质载体。
33.实施例3
34.将4.8g的五氯化钼和4.4ml丙胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入1.8mol/l的稀乙酸、稀硝酸和稀盐酸至有大量白色絮状物生成，经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于400℃煅烧10h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
35.实施例4
36.将9.6g的三氯化钼和2.2ml丁胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入2.0mol/l的稀甲酸与稀硝酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于500℃煅烧9h得到碳化钼—氮化钼两组分共存的钼盐异质载体。
37.实施例5
38.将9.6g的钼酸铵和2.2ml戊胺加入60ml去离子水中，向上述反应液加入2.5mol/l的稀磷酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于600℃煅烧8h得到碳化钼—氮化钼—磷化钼三组分共存的钼盐异质载体。
39.实施例6
40.将2.4g的三氯化钼和2.2ml己胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入3.0mol/l的稀硝酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于700℃煅烧7h得到碳化钼—氮化钼两组分共存的钼盐异质载体。
41.实施例7
42.将4.8g的五氯化钼和2.2ml庚胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入1.5mol/l的稀盐酸与稀甲酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于800℃煅烧12h得到碳化钼—氮化钼两组分共存的钼盐异质载体。
43.实施例8
44.将3.6g的钼酸钠、1.2g的五氯化钼和2.2ml辛胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入3.5mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于900℃煅烧11h得到碳化钼—氮化钼两组分共存的钼盐异质载体。
45.实施例9
46.将9.6g的钼酸铵、4.8g三氯化钼和2.2ml甲醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入4.0mol/l的稀盐酸与稀甲酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1000℃煅烧10h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
47.实施例10
48.将9.6g的钼酸铵、1.2g三氯化钼和2.2ml乙醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入4.5mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1100℃煅烧9h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
49.实施例11
50.将9.6g的钼酸铵、1.2g钼酸钠、2.4g三氯化钼和2.2ml丙醇和加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入5.0mol/l的稀盐酸与稀乙酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1200℃煅烧8h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
51.实施例12
52.将9.6g的钼酸铵、1.2g三氯化钼、3.6g五氯化钼和2.2ml丁醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入1.5mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1300℃煅烧7h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
53.实施例13
54.将9.6g的钼酸钠、2.4g钼酸铵、3.6g三氯化钼和2.2ml戊醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入2.0mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1400℃煅烧6h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
55.实施例14
56.将9.6g的钼酸铵、1.2g五氯化钼、3.6g钼酸钠和2.2ml戊醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入2.5mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1500℃煅烧7h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
57.实施例15
58.将3.6g的三氯化钼、2.4g钼酸铵、3.6g五氯化钼和2.2ml丁醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入2.5mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1600℃煅烧8h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
59.实施例16
60.将2.4g的三氯化钼、3.6g五氯化钼、4.8g钼酸钠和2.2ml丙醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入3.0mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1700℃煅烧9h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
61.实施例17
62.将4.8g的五氯化钼、4.8g钼酸钠、9.6g钼酸铵和2.2ml乙醇加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入2.0mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1800℃煅烧10h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
63.实施例18
64.将9.6g的五氯化钼、1.2g三氯化钼、2.4g钼酸钠和2.2ml甲胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入2.6mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于1900℃煅烧11h得到氧化钼—碳化钼—氮化
钼三组分共存的钼盐异质载体。
65.实施例19
66.将4.8g的五氯化钼、3.6g三氯化钼、2.4g钼酸铵、1.2g钼酸铵和2.2ml丙胺加入60ml去离子水中，向上述反应液中加入3.0mol/l的稀盐酸至有大量白色絮状物生成。经过滤、干燥得到将钼盐前驱体粉末。将得到的钼盐前驱体粉末于2000℃煅烧12h得到氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
67.图1为实施例1制得的钼盐异质载体催化剂的x射线粉末衍射仪(xrd)图，由图中可以看出，所制备产物的xrd衍射峰与标准卡片moc(pdf#15-0457)、mo2n(pdf#25-1366)、mo2o(pdf#76-1807)相吻合。
68.图2为本发明产物的扫描电子显微镜(sem-eds)元素分析图，由图中可以看出，所制备产物的eds元素分析为mo-c-n-o四种元素的复合。
69.综合图1和图2相互印证，实施例1制得的产物为氧化钼—碳化钼—氮化钼三组分共存的钼盐异质载体。
70.图3为本发明产物在催化前后x射线粉末衍射仪(xrd)图，由图中可以看出，催化前后异质载体无明显晶型变化，结构稳定。
71.需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式的一部分，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。