一种S机制Ni

一种s机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于环境及新能源领域，涉及环境净化和氢气新能源制备用光催化剂，具体地说，是涉及一种s机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.为解决环境污染和能源短缺等问题,开发新型光催化材料迫在眉睫。光催化剂本身是一种半导体材料，光催化剂在光的照射下，表面会产生类似光合作用的光催化反应，其表面会产生强氧化性的空穴(h
+
)和强还原性的光生电子(e-)，通过与空气中的水分子和氧分子接触反应后生成具有强氧化性的超氧阴离子自由基(
·o2-)和羟基自由基(
·
oh-)，具有很强的光氧化还原性能，将有机污染物分解为h2o和co2，用于空气净化，降解甲醛等有害气体。
3.另外，通过半导体光催化分解水制氢已成为获得绿色氢能的一种有前途的方法，受到广泛关注。光生载流子的氧化还原能力和分离效率是光催化析氢效率的决定因素。现在的关键挑战是设计出高效、低成本、令人满意的光催化剂，然而，由于单一光催化材料存在可见光利用率低，电子和空穴易复合等缺点，限制了其广泛应用。合理构筑异质结是提高载流子分离效率的有效手段。
4.cds作为常用的可见光光催化剂之一，其带隙约为2.4ev，具有可见光吸收范围广和适合制氢的带隙位置。然而，由于纳米cds易于发生光腐蚀，且光生载流子易于复合，从而限制了其应用。ni
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(hpo3)8(oh)6具有独特的开放骨架、丰富的通道结构，与cds复合，赋予 nipo/cds颗粒开放的框架表面，有望构建高活性和高稳定性的异质结构光催化剂。
5.然而，目前制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，要么cds易于光腐蚀，要么表面活性位点易于被覆盖，异质结的界面活性位少，要么难以构建s-机制的全固态异质结，导致光生载流子的氧化还原能力和分离效率低。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，比表面低，表面活性位点易于被覆盖，异质结活性位点少，光生电子/空穴分离效率低等缺点，提出了一种构建s-机制的全固态ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的制备方法。首先以无机镉源为原料制备cds颗粒，再将ni
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(hpo3)8(oh)6负载到cds颗粒的表面，构建s-机制的全固态 ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，既能暴露更多的异质结活性位点，又能有效避免光腐蚀。该异质结制备工艺简单，用作光催化剂，光催化活性高效稳定。本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种s机制ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂及其制备方法，其特征在于，所述 ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，所得cds颗粒暴露更多的高指数晶面，具有开放框架结构的ni
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(hpo3)8(oh)6均匀分散在cds颗粒表面，所述ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化
剂具有s型电荷转移机制，具体包括下述步骤：
8.(1)称取0.5-10g cd(no3)
·
4h2o和0.5-10g na2s
·
9h2o加入10-500ml去离子水中，超声、搅拌10-60min，得到混合物；
9.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在100
ꢀ‑
240℃下反应1-24h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
10.(3)称取步骤(2)制备的0.1-10g cds纳米颗粒，分散到10
ꢀ‑
500ml去离子水中并超声分散均匀；
11.(4)称取0.1-10g尿素、0.01-5g的nicl2·
6h2o和0.01-5g nah2po2·
h2o加入到步骤(3) 所得的混合溶液中，并超声、搅拌10-60min；
12.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在100
ꢀ‑
240℃下反应1-24h，，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni11(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
13.本发明的优点在于：所述制备工艺简单、成本低；ni
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(hpo3)8(oh)6和cds构建s-机制的全固态ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，低含量的开放框架ni
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(hpo3)8(oh)6作为负载，避免了表面活性位点被覆盖。ni
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(hpo3)8(oh)6丰富的通道结构有利于溶液的渗透、快速的离子转移、质子的吸附和产生的h2的逸出。其次，ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结和内建电场促进了界面处电子的定向迁移和空间分离，提高了载流子分离和转移效率。光催化活性的提高主要归因于s型电荷转移机制引起的强氧化还原载流子和有效的电荷分离，以及丰富的通道促进了离子传输、质子吸附和h2逃逸。用于光解水制氢、环境净化、光催化降解甲醛、光催化降解有机污染物、抑制霉菌等方面，都表现出很好的光催化活性和稳定性。
附图说明
14.图1为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的xrd谱图。
15.图2为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的电子显微照片：sem照片(a)、tem照片(b)和hrtem照片(c)。
16.图3为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的xps谱图(a)全谱，(b) cd 3d谱，(c)s 2p谱，(d)ni 2p谱，(e)p 2p谱,和(f)o 1s谱。
17.图4为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂和对比例一、对比例二样品的紫外-可见漫反射光谱图。
18.图5为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的羟基自由基实验。
19.图6为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的超氧自由基实验。
20.图7为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂和对比例一、对比例二样品的光催化分解水产氢量与时间的关系图。
21.图8为实施例一所制备的ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂光催化分解水产氢循环稳定性试验结果。
具体实施方式
22.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
23.实施例一：
24.(1)称取0.925g cd(no3)
·
4h2o和0.841g na2s
·
9h2o加入30ml去离子水中，超声、搅拌30min，得到混合物；
25.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
26.(3)称取步骤(2)制备的0.2g cds纳米颗粒，分散到30ml去离子水中并超声分散均匀；
27.(4)将0.3g尿素、0.160g的nicl2·
6h2o和0.357g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌30min；
28.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
29.实施例二：
30.(1)称取0.925g cd(no3)
·
4h2o和0.841g na2s
·
9h2o加入30ml去离子水中，超声、搅拌30min，得到混合物；
31.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
32.(3)称取步骤(2)制备的0.8g cds纳米颗粒，分散到30ml去离子水中并超声分散均匀；
33.(4)将0.3g尿素、0.032g的nicl2·
6h2o和0.0714g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌30min；
34.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
35.实施例三：
36.(1)称取2.775g cd(no3)
·
4h2o和2.523g na2s
·
9h2o加入100ml去离子水中，超声、搅拌30min，得到混合物；
37.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在180℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
38.(3)称取步骤(2)制
39.备的2.0g cds纳米颗粒，分散到100ml去离子水中并超声分散均匀；
40.(4)将1.5g尿素、0.48g的nicl2·
6h2o和1.07g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌30min；
41.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
42.实施例四：
43.(1)称取4.625g cd(no3)
·
4h2o和6.728g na2s
·
9h2o加入300ml去离子水中，超声、搅拌30min，得到混合物；
44.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在220℃下反应6h，自然
冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
45.(3)称取步骤(2)制备的5.0g cds纳米颗粒，分散到500ml去离子水中并超声分散均匀；
46.(4)将3g尿素、2.24g的nicl2·
6h2o和2.85g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌45min；
47.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在220℃下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
48.实施例五：
49.(1)称取4.625g cd(no3)
·
4h2o和6.728g na2s
·
9h2o加入200ml去离子水中，超声、搅拌30min，得到混合物；
50.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在180℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
51.(3)称取步骤(2)制备的5g cds纳米颗粒，分散到400ml去离子水中并超声分散均匀；
52.(4)将6.0g尿素、4.48g的nicl2·
6h2o和3.57g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌20min；
53.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在120℃下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
54.实施例六：
55.(1)称取2.312g cd(no3)
·
4h2o和6.728g na2s
·
9h2o加入100ml去离子水中，超声、搅拌60min，得到混合物；
56.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在150℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
57.(3)称取步骤(2)制备的5g cds纳米颗粒，分散到500ml去离子水中并超声分散均匀；
58.(4)将6.0g尿素、3.36g的nicl2·
6h2o和3.57g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌30min；
59.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
60.实施例七：
61.(1)称取2.312g cd(no3)
·
4h2o和6.728g na2s
·
9h2o加入100ml去离子水中，超声、搅拌60min，得到混合物；
62.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在150℃下反应16h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
63.(3)称取步骤(2)制备的5g cds纳米颗粒，分散到500ml去离子水中并超声分散均匀；
64.(4)将6.0g尿素、3.36g的nicl2·
6h2o和3.57g nah2po2·
h2o加入到步骤(3)所得的混合溶液中，并超声、搅拌30min；
65.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应12h，自
然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
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(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
66.对照例一：
67.(1)称取0.925g cd(no3)
·
4h2o和0.841g na2s
·
9h2o加入30ml去离子水中，超声、搅拌30min，得到混合物；
68.(2)将步骤(1)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cds纳米颗粒；
69.对照例二：
70.(4)称取0.3g尿素、0.224g的nicl2·
6h2o和和0.357g nah2po2·
h2o加入到30ml水中，并超声、搅拌30min；
71.(5)将步骤(4)得到的混合物转移到特氟龙内衬高压釜中，在200℃下反应8h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂。
72.图1为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的xrd谱图。图中26.5 度、44度、52度附近的三个强的衍射峰，可以根据标准卡片(jcpds no.75-1546)分别指认为立方结构cds的(111)、(220)和(311)衍射峰，各衍射峰对应的晶面指数标于图中。对比例二样品的所有峰与p63mc空间群的六方相ni11(hpo3)8(oh)6的衍射峰相一致(jcpdsno.81-1065)，且所有峰都尖锐而强烈，这表明它具有良好的结晶度。但是，实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的xrd谱图中,并未观察到明显的ni
11
(hpo3)8(oh)6的衍射峰，这是由于其在cds颗粒表面的负载量低且分散性特别好。六方相ni
11
(hpo3)8(oh)6是由高度扭曲的八面体[nio6]形成的复杂的三维结构骨架。这种八面体链的排列产生了两种通道：较小的三角形通道和较大的六边形通道(通道尺寸：)，它们是分子和离子扩散的有效途径。丰富的通道易于溶液渗透、离子快速转移、质子吸附和产生的氢气逸出，有利于光催化析氢的增强。
[0073]
图2为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的电子显微照片。从图 a中的sem照片可以看出，异质结光催化剂是具有较好分散性且大小均匀的纳米颗粒，粒径约30nm，图b中的tem照片进一步证实了纳米颗粒多呈多面体形状，图c是样品的hrtem 照片，晶格间距为0.37nm的晶面对应于ni
11
(hpo3)8(oh)6的(201)晶面，晶格间距为0.18nm 的晶面对应于cds的(311)晶面，说明cds纳米颗粒暴露更多的高指数晶面。两种晶格交互存在，说明两种半导体之间形成的紧密接触界面，具有更多的界面接触活性位点。
[0074]
图3为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的xps谱图。从图a中的全谱可以看出样品中含有cd、ni、s、p、o五种元素，ni 2p和p 2p的峰面积很小，说明两种元素含量很低。图b中实施例一的两个cd 3d峰的结合能相对于对比例一稍微变大，图c中实施例一的两个s 2p结合能相对于对比例一也稍微变大。图d中两个ni 2p峰与它们的两个卫星峰说明催化剂中ni
2+
是主要存在形式，而结合能在852ev左右的小峰则对应于带弱正电荷的ni
δ+
。 ni
2+
/ni
δ+
多重电子态的存在，有利于样品的催化活性。图e中实施例一的p 2p峰的p-o键结合能相对于对比例二稍微变小，图f中o1s峰可以拟合出三个结合能，由高到低分别表示吸附水的 o、o-h/p-o氧、晶格氧。另外，图f中实施例一的o1s峰的结合能相对于对比例二也稍微变小，结合cd 3d、s 2p和p 2p结合能的变化，说明在ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂的界面上存在着由cds向ni
11
(hpo3)8(oh)6的定向电子转移，从而导致了内部电场的建立，也符合s型异质结光生电子-空穴迁移路径。
[0075]
图4为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂和对比例一、对比例二样品的紫外-可见漫反射光谱图。结果表明，在对比例一样品cds表面负载对比例二样品 ni
11
(hpo3)8(oh)6后，形成的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结纳米复合材料光催化剂在可见光区域表现出了显著增强的光吸收，复合材料光吸收强度的提高可以归因于ni
11
(hpo3)8(oh)6负载于cds样品上，减少了光的反射，从而有利于光催化产氢。
[0076]
图5为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂、对比例一、对比例二样品的dmpo捕获羟基自由基实验。以5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(dmpo)为自由基捕获剂，记录电子顺磁共振谱(esr)。由图6所示不同条件下dmpo捕获羟基自由基的esr信号可以看出，实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂在暗处没有光照时，不产生羟基自由基esr信号，光照下则产生很强的羟基自由基esr信号。对比例一样品即便在光照下也不产生羟基自由基esr信号。对比例二样品在光照下产生比较弱的羟基自由基esr信号。说明ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结形成后，ni
11
(hpo3)8(oh)6价带上光生空穴能产生更多的羟基自由基，光生空穴的寿命大大提高。
[0077]
图6为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂与对比例一、对比例二样品的dmpo捕获超氧自由基实验。以5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(dmpo)为自由基捕获剂，记录电子顺磁共振谱(esr)。由图7所示不同条件下dmpo捕获超氧自由基的esr信号可以看出，实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂在暗处没有光照时，不产生超氧自由基esr信号，光照下则产生很强的超氧自由基esr信号。对比例二样品即便在光照下也不产生超氧自由基esr信号。对比例一样品在光照下产生比较弱的超氧自由基esr信号。说明ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结形成后，cds导带上光生电子能产生更多的超氧自由基，光生电子的寿命大大提高。
[0078]
基于dmpo捕获羟基自由基实验结果和dmpo捕获超氧自由基实验结果， ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结形成后，还原性更强的光生电子生成超氧自由基、氧化性更强的光生空穴生成羟基自由基，与s-机制异质结的光生电子-空穴迁移路径相匹配，进一步确认实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂遵循s-机制。
[0079]
图7为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂和对比例一、对比例二样品的光催化分解水产氢量与时间的关系图。光解水产氢实验是在在模拟太阳光氙灯照射下进行的。从图7可以看出，ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂分解水制氢的产率远远地高于对比例一cds催化剂和对比例二ni
11
(hpo3)8(oh)6催化剂的产氢效果，6h的产氢量达到了231 mmol/g，cds和ni
11
(hpo3)8(oh)6的6h产氢量分别只有34.8和1.8mmol/g。这种光催化性能的明显提升，是由于s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂保留了具有强氧化和还原能力的空穴和电子。这种高光催化活性对于氢能的开发具有重要意义。
[0080]
图8为实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂光催化分解水产氢循环稳定性试验结果。通过连续4个循环光催化析氢试验，ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂24h 析氢效果没有明显的降低，说明实施例一所制备的ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂具有较好的循环稳定性。
[0081]
利用本发明制备s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，与cds相比，对可见光的吸收明显增强。s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂保留了具有强氧化和还原能力的空穴和电子，使无效的载流子进行复合，很大程度的抑制了cds的光腐蚀。
[0082]
在模拟可见光氙灯(λ≥420nm)照射下，将本发明制备的s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，应用于光催化降解水溶液中的多种有机染料，实验结果表明，在模拟可见光照射下，水溶液中多种有机染料的浓度都能迅速减小并消失，表明该光催化剂对于废水中有机染料的光催化降解也具有很好的光催化性能，可以用于环境有机废水的处理。气体降解实验表明，s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂对空气中的硫化氢气体、氨气和甲醛气体也具有很好的光催化去除效率，说明本发明制备的s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂，可用于空气净化领域。
[0083]
抑菌试验结果表明，本发明制备s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds异质结光催化剂对大肠杆菌和葡萄球菌的生长具有很好的抑制效果。说明本发明制备的s-机制ni
11
(hpo3)8(oh)6/cds 异质结光催化剂，可用于杀菌、抑菌环境净化领域。
[0084]
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。