一种利用赤泥提纯制备铜基无定型脱硝催化剂的方法

碱熔”的分步处理手段获得无定型硅铝氧化物载体，充分发挥赤泥自身成分在催化剂领域的优越性，再通过负载改性从而得到工艺简单、制备高效、原料廉价，满足脱硝性能的赤泥基催化剂。
7.碱熔法是将赤泥与钠碱共热熔融对赤泥中硅、铝进行化学提纯，整个操作流程简单方便，且钠碱与si和al的反应具有选择性。利用钠碱将赤泥中的不溶性硅和铝材料转化为可溶性铝酸盐、硅酸盐等化合物，然后用酸使硅、铝逐渐沉淀出来进行铝、硅提纯。该方法操作安全，回收的硅、铝含量高且杂质少，同时，该工艺为常压反应，能耗和设备要求低。采用酸洗预处理的方法能够脱除影响催化活性的碱性成分ca，形成更多的孔结构，使赤泥矿物内部孔道得到疏通。酸浸-碱融结合可以再较少的酸溶液用量下，获得纯度更高的硅、铝酸盐，高纯度的硅、铝氧化物能够结合离子交换法制备出活性位点结构的铜基催化剂，从而获得高效稳定的铜基无定型催化剂。
8.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
9.一种利用赤泥提纯制备铜基无定型脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
10.(1)原泥酸洗活化：将赤泥与弱氧化性酸按照一定液固比混合，在水浴中以一定温度搅拌一段时间，充分酸浸完成后所得混合液静置冷却至室温，离心并水洗数次，将下层固体进行烘干研磨，得到活化赤泥；
11.(2)活化赤泥碱熔：向步骤(1)得到的活化赤泥中加入相应质量的钠碱，将二者置于坩埚中搅拌一定时间混合均匀，将坩埚放入马弗炉中在高温条件下进行一次煅烧，煅烧完成后加水溶解，将所得溶液离心取上清液，得到铝、硅酸盐溶液；
12.(3)铜基无定型脱硝催化剂的合成：向铝、硅酸盐溶液中加入酸调节ph，将混合液烘干，得到的固体水洗数次、在高温条件下进行二次煅烧，得到无定型硅、铝氧化物载体；
13.(4)将步骤(3)得到的无定型硅、铝氧化物载体在一定温度下进行氢化和cu离子交换，将交换完成的溶液离心水洗数次取下层固体，在高温条件下进行三次煅烧得到铜基无定型脱硝催化剂。
14.进一步，所述步骤(1)中，赤泥采用拜耳法赤泥、煅烧法赤泥或联合法赤泥，弱氧化性酸采用低浓度盐酸或醋酸，盐酸或醋酸的浓度为1～10mol/l；弱氧化性酸与赤泥的液固比为4-10ml/g。
15.进一步，所述步骤(1)中，水浴温度为70℃，水浴搅拌时间为1～2小时。
16.进一步，所述步骤(2)中，钠碱与活化赤泥的质量比为(0.5～5):1，搅拌时间为3-10分钟，一次煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为0.5～2小时。
17.进一步，所述步骤(2)中，坩埚采用镍坩埚、银坩埚或金坩埚，钠碱包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
18.进一步，所述步骤(3)中，调节ph为6～9，调ph所用酸采用步骤(1)中所述的弱氧化性酸。
19.进一步，所述步骤(3)中，二次煅烧温度为300～600℃，二次煅烧时间为0.5-2小时。
20.进一步，所述步骤(4)中，将无定型硅、铝氧化物载体进行氢化和cu离子交换的具体操作为：将得到的载体按顺序先在50-70℃、1mol/l的nh4cl水溶液中离子交换2小时并重复三次，之后在50-70℃、ph＝5.5的cu(no3)2溶液中离子交换2小时重复三次。
21.进一步，所述步骤(4)中，三次煅烧高温条件温度范围为300～600℃，三次煅烧时间为1小时。
22.本发明还提供利用上述方法制得的铜基无定型脱硝催化剂。
23.本发明的有益效果：本发明通过将赤泥分步提纯，制备无定型硅铝氧化物载体，基于离子交换得到性能良好、稳定的铜基无定型脱硝催化剂，通过酸浸避免了碱金属氧化物对催化剂脱硝活性的不影响，通过碱熔融得到无定形载体，该方法操作过程方便，所得产物成分为硅铝氧化物，杂质含量明显减少，使得最终的脱硝催化剂性能良好、稳定可控，便于制备成模块化结构，具有良好的资源化效果和应用前景。
24.1、工业固体废物赤泥的资源化回收利用。赤泥不经过有效处理对土壤、水体、大气以及人类健康存在着危险，传统的处理方法治标不治本，而通过将赤泥经过活化改性制备成脱硝催化剂，达到了“以废治废、变废为宝”的目的，对赤泥进行了有效处置，实现了赤泥的资源化利用而且其绿色的理念使其具备良好的工业应用前景。
25.2、铜基无定形脱硝催化剂制备工艺简单安全。通过利用酸浸脱除碱金属盐类、提高铝的回收率，通过碱熔融提取硅元素和铝元素，并得到无定形载体，最后进行离子交换获得铜基无定形脱硝催化剂，操作方法简单，产物成分简单可控，整个过程不涉及高温高压操作，安全可操作性强，反应条件易于控制，易于实现工业化生产。
26.3、铜基无定形脱硝催化剂制备成本低廉。相比市面上其他脱硝催化剂，原料赤泥作为大宗固废，含量丰富，可以减少催化剂制备的成本投入，同时，产物为脱硝催化剂，具有高附加值，增益明显。
27.说明书附图
28.图1为四种赤泥基催化剂cu-s1.2、cu-s1.8、cu-b1.2、cu-b1.8以及cu-zsm5、、cu-as的xrd图。
29.图2为四种赤泥基催化剂cu-s1.2、cu-s1.8、cu-b1.2、cu-b1.8以及cu-zsm5、、cu-as的脱硝性能测试图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
31.实施例1
32.一种利用“酸洗-碱熔”处理赤泥，制备铜基无定型脱硝催化剂的方法，步骤如下：
33.(1)将4g烧结法赤泥与38.6ml、3mol/l的盐酸混合，经过加热搅拌后，离心取下层固体，得到活化赤泥。
34.(2)按照1.2的碱泥质量比，将活化赤泥与4.8g的naoh加少量去离子水于镍坩埚搅拌混合，将坩埚放入马弗炉中在550℃煅烧1小时，煅烧结束水溶离心，取上清液调节ph为7，烘干后将固体水洗、在550℃二次煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂载体；
35.(3)得到的载体分别按顺序先在1mol/l的nh4cl水溶液在60℃下离子交换2小时并重复三次，之后在ph＝5.5的cu(no3)2溶液中在60℃下离子交换2小时重复三次，离子交换完成的样品离心洗涤几次，得到沉渣干燥，之后在600℃下马弗炉中煅烧1小时，得到铜基无定
型催化剂，记为cu-s1.2。
36.实施例2
37.一种利用“酸洗-碱熔”处理赤泥，制备铜基无定型脱硝催化剂的方法，步骤如下：
38.(1)将4g烧结法赤泥与38.6ml、3mol/l的盐酸混合，经过加热搅拌后，离心取下层固体，得到活化赤泥。
39.(2)按照1.8的碱泥质量比，将活化赤泥与7.2g的naoh加少量去离子水于镍坩埚搅拌混合，将坩埚放入马弗炉中在550℃煅烧1小时，煅烧结束水溶离心，取上清液调节ph为7，烘干后将固体水洗、在550℃二次煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂载体；
40.(3)得到的载体分别按顺序先在1mol/l的nh4cl水溶液在60℃下离子交换2小时并重复三次，之后在ph＝5.5的cu(no3)2溶液中在60℃下离子交换2小时重复三次，离子交换完成的样品离心洗涤几次，得到沉渣干燥，之后在600℃下马弗炉中煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂，记为cu-s1.8。
41.实施例3
42.一种利用“酸洗-碱熔”处理赤泥，制备铜基无定型脱硝催化剂的方法，步骤如下：
43.(1)将4g拜耳法赤泥与38.6ml、3mol/l的盐酸混合，经过加热搅拌后，离心取下层固体，得到活化赤泥。
44.(2)按照1.2的碱泥质量比，将活化赤泥与4.8g的naoh加少量去离子水于镍坩埚搅拌混合，将坩埚放入马弗炉中在550℃煅烧1小时，煅烧结束水溶离心，取上清液调节ph为7，烘干后将固体水洗、在550℃二次煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂载体；
45.(3)得到的载体分别按顺序先在1mol/l的nh4cl水溶液在60℃下离子交换2小时并重复三次，之后在ph＝5.5的cu(no3)2溶液中在60℃下离子交换2小时重复三次，离子交换完成的样品离心洗涤几次，得到沉渣干燥，之后在600℃下马弗炉中煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂，记为cu-b1.2。
46.实施例4
47.一种利用“酸洗-碱熔”处理赤泥，制备铜基无定型脱硝催化剂的方法，步骤如下：
48.(1)将4g拜耳法赤泥与38.6ml、3mol/l的盐酸混合，经过加热搅拌后，离心取下层固体，得到活化赤泥。
49.(2)按照1.8的碱泥质量比，将活化赤泥与7.2g的naoh加少量去离子水于镍坩埚搅拌混合，将坩埚放入马弗炉中在550℃煅烧1小时，煅烧结束水溶离心，取上清液调节ph为7，烘干后将固体水洗、在550℃二次煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂载体；
50.(3)得到的载体分别按顺序先在1mol/l的nh4cl水溶液在60℃下离子交换2小时并重复三次，之后在ph＝5.5的cu(no3)2溶液中在60℃下离子交换2小时重复三次，离子交换完成的样品离心洗涤几次，得到沉渣干燥，之后在600℃下马弗炉中煅烧1小时，得到铜基无定型催化剂，记为cu-b1.8。
51.对比例1
52.一种仅利用酸洗处理赤泥，制备无定型脱硝催化剂的方法，步骤如下：
53.(1)将4g赤泥与38.6ml 3mol/l的盐酸混合，经过加热搅拌后，离心取下层固体，得到活化赤泥。
54.(2)得到的活化赤泥分别按顺序先在1mol/l的nh4cl溶液在60℃下离子交换2小时
并重复三次，之后在ph＝5.5的cu(no3)2溶液中在60℃下离子交换2小时重复三次，离子交换完成的样品离心洗涤几次，得到沉渣干燥，之后在600℃下马弗炉中煅烧1小时，得到铜基赤泥催化剂，记为cu-as。
55.对比例2
56.一种利用zsm5经过离子交换负载cu制备cu-zsm5催化剂的方法，步骤如下：
57.将所购买zsm5分别按顺序先在1mol/l的nh4cl溶液在60℃下离子交换2小时并重复三次，之后在ph＝5.5的cu(no3)2溶液中在60℃下离子交换2小时重复三次，离子交换完成的样品离心洗涤几次，得到沉渣干燥，之后在600℃下马弗炉中煅烧1小时，得到催化剂，记为cu-zsm5。
58.由图1可知离子交换负载cu对原料本身的晶体结构没有改变，对比发现经过酸浸-碱融之后负载cu的赤泥基催化剂相比仅酸浸负载cu的cu-as具有明显的无定型结构；由图2可知酸浸-碱融之后负载cu的赤泥基催化剂相比仅酸浸负载cu的cu-as以及cu-zsm5催化剂对no的脱除率更高，性能更优。
59.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。