喷涂装置、方法、胶体量子点薄膜、器件及其制备方法与流程

1.本公开涉及光电传感器技术领域，尤其涉及一种喷涂装置、方法、胶体量子点薄膜、器件及其制备方法。


背景技术：

2.与传统块体半导体材料不同，胶体量子点与硅基兼容，通过滴涂、旋涂等方式可以直接加工至硅基读出电路上直接耦合，能够实现大规模焦平面探测器的制备。
3.然而目前制备胶体量子点探测器的主要方式为滴涂、旋涂，无法实现对量子点薄膜的空间控制，使量子点薄膜形成想要的图案，虽然喷墨打印和转印法可以实现薄膜的空间控制，但产量低、喷印量子点速率低，且制备的薄膜面积较小，不适合大规模制备，并且未能解决实现空间控制胶体量子点的痛点。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种喷涂装置、方法、胶体量子点薄膜、器件及其制备方法。
5.本公开提供了一种用于制备胶体量子点薄膜的自动化喷涂装置，包括：承托板、掩膜板以及喷枪；
6.所述承托板朝向所述喷枪的一侧用于放置待喷涂的基底，所述掩膜板覆盖于所述基底朝向所述喷枪的一侧；所述喷枪将雾化的待成膜溶液喷涂至被所述掩膜板覆盖的所述基底的暴露部分，形成图案化的薄膜。
7.可选地，该装置还包括：位移台和电机，所述承托板固定与所述位移台的移动端，所述位移台与所述电机连接；
8.所述电机用于驱动所述位移台，以带动所述承托板在第一方向、第二方向以及第三方向中的至少一个方向上平动；
9.其中，第一方向、第二方向和第三方向两两相互垂直。
10.可选地，所述承托板设置为加热板；所述装置还包括控温仪；
11.所述控温仪与所述加热板连接，用于控制所述加热板的温度在预设温度范围内，以控制所述基底的温度。
12.可选地，该装置还包括：辅助电机，所述辅助电机与所述喷枪连接，用于驱动所述喷枪运动，以及改变所述喷枪与所述基底之间的相对位置。
13.可选地，所述喷枪通过注入载气使待成膜溶液雾化；
14.其中，所述载气的压强、所述喷枪的喷嘴尺寸以及所述喷枪的喷嘴压强中的至少一者可调。
15.本公开还提供了一种用于制备胶体量子点薄膜的自动化喷涂方法，应用上述任一种装置实现；所述方法包括：
16.提供待喷涂的基底和待成膜溶液；
17.将所述基底放置于所述承托板朝向所述喷枪的一侧，以及将所述待成膜溶液注入所述喷枪中；
18.将所述掩膜板覆盖于所述基底朝向所述喷枪的一侧；
19.利用喷枪将雾化的待成膜溶液喷涂至被所述掩膜板覆盖的所述基底的暴露部分，形成图案化的薄膜。
20.可选地，该方法还包括：
21.在至少一次喷涂完一种待成膜溶液之后，将掩膜板在所述基底表面移动至另一位置；
22.利用另一喷枪喷涂另一种待成膜溶液，形成另一图案化的薄膜。
23.可选地，所述装置还包括位移台和电机，所述方法还包括：
24.利用所述电机驱动所述位移台，并带动所述承托板以及放置于所述承托板一侧的所述基底在第一方向、第二方向以及第三方向中的至少一个方向上平动；
25.其中，第一方向、第二方向和第三方向两两相互垂直。
26.可选地，所述装置中，所述承托板为加热板，所述装置还包括控温仪；所述方法还包括：
27.利用所述控温仪控制所述加热板的温度在预设温度范围内。
28.可选地，该方法还包括：
29.在喷涂过程中，调节所述喷枪与所述基底的相对位置，以及调节注入所述喷枪的载气的压强。
30.可选地，该方法还包括：
31.提供配体交换溶液；
32.利用又一喷枪将所述配体交换溶液喷涂至图案化的薄膜上；
33.提供清洁溶液；
34.利用又一喷枪将所述清洁溶液喷涂至所述基底上，以清洗剩余的配体。
35.本公开还提供了一种胶体量子点薄膜，采用上述任一种方法制备而成。
36.可选地，单层所述胶体量子点薄膜中包括至少两种量子点。
37.本公开还提供了一种胶体量子点器件的制备方法，包括上述任一种方法的步骤。
38.可选地，该方法还包括：
39.将基于所述胶体量子点薄膜形成的光导型胶体量子点焦平面阵列与读出电路耦合。
40.可选地，自动化喷涂胶体量子点薄膜，包括：
41.掩膜喷涂形成n型胶体量子点层；
42.掩膜喷涂形成本征胶体量子点层；
43.掩膜喷涂形成p型胶体量子点层。
44.可选地，该方法还包括：
45.至少一次移动或更换掩膜板；
46.将待成膜溶液更换为针对另一响应波段的待成膜溶液，并再次掩膜喷涂，依次形成n型胶体量子点层、本征胶体量子点层和p型胶体量子点层。
47.可选地，该方法还包括：
48.在所述胶体量子点薄膜背离所述基底的一侧，采用热蒸镀的方式形成顶电极。
49.本公开还提供了一种胶体量子点器件，采用上述任一种方法制备而成。
50.可选地，所述器件包括单色光导型胶体量子点焦平面阵列、单色光伏型胶体量子点焦平面阵列或者多色光伏型胶体量子点焦平面阵列。
51.本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
52.本公开实施例提供的用于制备胶体量子点薄膜的自动化喷涂装置，包括：承托板、掩膜板以及喷枪；承托板朝向喷枪的一侧用于放置待喷涂的基底，掩膜板覆盖于基底朝向喷枪的一侧；喷枪将雾化的待成膜溶液喷涂至被掩膜板覆盖的基底的暴露部分，形成图案化的薄膜。由此，通过该装置能够实现自动化掩膜喷涂，即在基底朝向喷枪的一侧设置掩膜板，将喷涂与掩模板相结合，使待成膜溶液在被喷涂至基底时能够按照目标图案成膜，即形成图案化的薄膜，从而实现对胶体量子点的空间控制。同时利用该喷涂装置实现对应的自动化喷涂方法，有利于解决现有技术产量低、喷印量子点速率低的缺陷，能够实现大规模胶体量子点薄膜的制备。
附图说明
53.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
54.为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
55.图1为本公开实施例提供的一种喷涂装置的结构示意图；
56.图2为本公开实施例提供的另一种喷涂装置的结构示意图；
57.图3为本公开实施例提供的又一种喷涂装置的结构示意图；
58.图4为本公开实施例提供的一种喷涂方法的流程示意图；
59.图5为本公开实施例提供的另一种喷涂方法的流程示意图；
60.图6为本公开实施例提供的基于同一掩膜板，利用不同类型的胶体量子点，喷涂形成的对应量子点薄膜的效果示意图；
61.图7为本公开实施例提供的另一种胶体量子点薄膜的效果示意图；
62.图8为本公开实施例提供一种胶体量子点薄膜的扫描电镜图；
63.图9为本公开实施例提供的一种喷涂在4英尺的蓝宝石晶圆和直径3厘米的球形玻璃上的胶体量子点薄膜的效果示意图；
64.图10为本公开实施例提供的一种单色光导型胶体量子点焦平面阵列的制备方法的流程示意图；
65.图11为本公开实施例提供的一种单色光伏型胶体量子点焦平面阵列的制备方法的流程示意图；
66.图12为本公开实施例提供的一种多色光伏型胶体量子点焦平面阵列的制备方法的流程示意图；
67.图13为本公开实施例提供的一种单色光导型胶体量子点器件的结构示意图；
68.图14为本公开实施例提供的一种光伏型胶体量子点器件的结构示意图；
69.图15为本公开实施例提供的一种多色光伏型胶体量子点焦平面的结构示意图；
70.图16为本公开实施例提供的一种多色光伏型胶体量子点焦平面的光谱响应图；
71.图17为本公开实施例提供的一种光导型胶体量子点探测器成像的效果示意图。
72.其中，11、承托板；12、基底；13、掩膜板；14、喷枪；15、位移台；16、控温仪；17氮气；110、胶体量子点溶液；120、配体交换溶液；130、清洁溶液；140、150、160代表单层胶体量子点薄膜内的三种不同类型的胶体量子点对应形成的像素；71、顶电极；72、p型胶体量子点掺杂层；73、本征型量子点层；74、n型胶体量子点掺杂层；75、底电极。
具体实施方式
73.为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
74.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
75.首先，结合相关背景，对现有技术存在的缺陷进行说明。
76.随着光电传感器和纳米半导体材料的发展，胶体量子点逐渐应用到光电探测器中。其中，胶体量子点是一种三维尺寸受限、尺寸非常小(通常小于10纳米)的半导体纳米晶体；胶体量子点又称液态半导体，是一种悬浮于溶剂中的纳米半导体晶体，能够通过液相化学法进行合成。在胶体量子点的合成过程中，基于量子限域效应，通过调控不同种类胶体量子点合成过程中反应物比例、反应温度、反应时间等参数，能够调控胶体量子点的带隙，以实现对紫外光、可见光、红外光等不同波段的探测响应。
77.通常，胶体量子点可以通过液相化学法大批量、低成本制备，制备速度快，材料性质稳定。与传统块体半导体材料相比，胶体量子点与硅基兼容，通过滴涂、旋涂等方式可以直接加工至硅基读出电路上，实现与硅基读出电路直接耦合，从而不需要分子束外延、倒装键合等昂贵、复杂的工艺，极大地降低了材料制备和器件加工成本，能够实现大规模焦平面探测器的制备。
78.然而，目前针对胶体量子点探测器，制备胶体量子点薄膜的主要方式为滴涂和旋涂，这样的制备方式无法实现对胶体量子点薄膜的空间控制，即无法进行成膜过程中的图案化控制，无法使得胶体量子点薄膜形成目标图案。进一步地，由于对胶体量子点空间控制的缺失，使得对应的探测器中的单层薄膜只能由单一材料(即单一波段的材料)构成；要实现多波段探测，只能采用多膜层垂直耦合的结构。但是，随着军事侦察、工业检测、辅助驾驶、环境监测等领域的不断发展，对低成本、多光谱、高分辨率的第三代成像系统有着更多的需求，而受限于滴涂、旋涂的成膜方式，对应的探测器只能工作于单一波段，这严重阻碍了胶体量子点探测器的进一步应用。虽然目前喷墨打印和转印法可以实现薄膜的空间控制，但这些方法产量低、喷印量子点速率低，且制备的薄膜面积较小，不适合大规模制备，未能解决实现空间控制胶体量子点的痛点。
79.针对上述缺陷中的至少一个，本公开实施例提出掩膜喷涂(也可称为模板喷涂)的装置和对应的喷涂方法，以通过结合掩膜板的喷涂，实现对胶体量子点的空间控制。
80.其中，喷涂作为一种节省材料的成膜方式，可以实现胶体量子点在大面积基底以及曲面柔性基底上的成膜。进一步的，通过将喷涂与模板印刷(即利用掩膜板的成膜技术)相结合，可以实现量子点在同一基底(或衬底)的像素化、多层沉积以及按目标图形成膜。
81.本公开实施例提供的掩膜喷涂装置和对应的方法，与需要液相光敏配体处理的量子点光刻工艺相比，可以在曲面基底上制备胶体量子点薄膜；且制备而成的量子点薄膜均匀性较好，例如厚度波动在6％以内；同时，没有引入表面陷阱和深能级，对于量子点自身吸收光谱、迁移率等性质没有影响；基于此制备而成的光导型、光伏型探测器响应度、比探测率等性能与相关技术中基于旋涂、滴涂工艺制备而成的探测器保持一致；且喷涂速率快、产量高、更加节省材料，从而更适合大规模制备。
82.具体地，在将基底固定在承托板之后，在基底上放置掩膜板，基于掩膜板上设置的目标图案，可以使喷涂的量子点按目标图案成膜，实现对胶体量子点的空间控制；进一步地，可以基于柔性基底制备多通道探测器，也可以在焦平面中利用模板喷涂实现不同吸收波段的胶体量子点之间水平耦合，实现大规模、多光谱探测器的制备，突破现有技术的限制，进一步拓展胶体量子点的应用。
83.下面结合附图，对本公开实施例提供的自动化喷涂装置、方法、胶体量子点薄膜、胶体量子点器件的制备方法以及胶体量子点器件进行示例性说明。
84.在一些实施例中，图1为本公开实施例提供的一种喷涂装置的结构示意图，该喷涂装置具体为用于制备胶体量子点薄膜的自动化喷涂装置。参照图1，该喷涂装置包括：承托板11、掩膜板13以及喷枪14；承托板11朝向喷枪14的一侧用于放置待喷涂的基底12，掩膜板13覆盖于基底12朝向喷枪14的一侧；喷枪14将雾化的待成膜溶液喷涂至被掩膜板13覆盖的基底12的暴露部分，形成图案化的薄膜。
85.其中，承托板11用于承载基底12，以实现对基底12的放置和固定。示例性地，承托板11可为图1示出的方形板，也可为其他结构形式的具有承载基底12功用的板，在此不限定；同时，本公开实施例中对承托板11承载基底12的具体方式不限定，可采用真空吸附、压边固定或采用其他方式，在此不赘述。
86.其中，掩膜板13覆盖于基底12朝向喷枪14的一侧，掩膜板13上预设镂空的目标图案，该目标图案对应的镂空部分可允许待成膜溶液通过，而其他未镂空部分则对待成膜溶液进行遮挡，从而实现待成膜溶液在基底12上的按照目标图案成膜。
87.示例性地，图1中仅示出了掩膜板13为方形，且其中包括6个镂空的圆形，且呈2列3行的阵列形式排布；在其他实施方式中，掩膜板13还可设置为其他形状，其上的目标图案还可为其他任意图案，可基于喷涂需求或光电探测需求设置，在此不限定。
88.其中，待成膜溶液也可称为待喷涂的胶体量子点溶液，喷枪14用于盛放该待喷涂的胶体量子点溶液，通过控制喷涂参数，例如控制喷枪14移动，能够将待成膜溶液透过掩膜板13上的镂空目标图案喷涂至基底12上的对应部分，从而形成图案化的薄膜。
89.示例性地，图1中仅示出了基底12为圆形的平面基底；在其他实施方式中，基底12还可为其他形状的平面基底或者非平面基底；同时，基底12可为硅基基底、玻璃基底、柔性材料制备的基底或者其他类型的基底，在此不赘述也不限定。
90.需要说明的是，以图1中示出的方位为例，其中仅示例性地示出了喷涂装置中的承托板11、掩膜板13和喷枪14从左向右依次排布。在其他实施方式中，喷涂装置的上述各构
件，还可沿空间中的其他方向排布，确保进行喷涂时，掩膜板13设置于承托板11和喷枪14中间，实现掩膜喷涂即可，在此不限定。
91.本公开实施例提供的自动化喷涂装置，能够实现自动化掩膜喷涂，即在基底朝向喷枪的一侧设置掩膜板，将喷涂与掩模板相结合，使待成膜溶液在被喷涂至基底时能够按照目标图案成膜，即形成图案化的薄膜，从而实现对胶体量子点的空间控制。同时利用该喷涂装置实现对应的自动化喷涂方法，有利于解决现有技术产量低、喷印量子点速率低的缺陷，能够实现大规模胶体量子点薄膜的制备。
92.在一些实施例中，图2为本公开实施例提供的另一种喷涂装置的结构示意图，在图1的基础上，该装置还可包括：位移台15和电机(图中未示出)，承托板11固定与位移台15的移动端，位移台15与电机连接；电机用于驱动位移台15，以带动承托板11在第一方向x、第二方向y以及第三方向z中的至少一个方向上平动；其中，第一方向x、第二方向y和第三方向z两两相互垂直。
93.其中，第一方向x、第二方向y和第三方向z也可理解为分别对应直角坐标系中的x轴、y轴和z轴，用于限定该喷涂装置所在的一个三维空间。其中，通过电机驱动位移台15，能够带动承托板11相对于喷枪14运动；同时由于基底12被承托板11承载，从而可实现基底12相对于喷枪14运动。
94.示例性地，以图2中示出的方位为例，第一方向x和第二方向y所限定的平面平行于承托板11用于承载基底12的平面，也可理解为平行于基底12待喷涂的表面；第三方向z垂直于该平面。
95.基于此，通过在第一方向x和第二方向y上对位移台15进行调节，可以精确调整喷枪14在基底12的待喷涂表面上的对应位置；通过在第三方向z上对位移台15进行调节，能够调整喷枪14与基底12之间的距离。
96.如此设置，可实现喷枪14与基底12之间的空间位置的灵活精确调整，便于实现针对不同尺寸以及不同形状的基底12的量子点薄膜的制备，灵活满足多样化的掩膜喷涂需求。
97.需要说明的是，本公开实施例提供的喷涂装置中，位移台15还可用于实现六自由度的运动，即除了包括沿上述三个方向的平动之外，还可实现绕上述三个方向的转动，从而灵活满足多样化的喷涂需求。
98.此外，在位移台15用于仅实现沿上述三个方向的平动时，还可设置喷枪14相对于基底12的角度可调，从而实现针对不同形状的基底12的灵活喷涂，满足多样化的喷涂需求。
99.在一些实施例中，图3为本公开实施例提供的又一种喷涂装置的结构示意图。在图1或图2的基础上，参照图3，承托板11设置为加热板；该装置还可包括控温仪16；控温仪16与加热板连接，用于控制加热板的温度在预设温度范围内，以控制基底12的温度。
100.其中，加热板用于为基底12加热，以使喷涂至基底12上的量子点溶液能够加速蒸发、快速成膜，从而确保在基底12上能够精准对应掩膜板13上的目标图案形成图案化的薄膜。
101.其中，控温仪16能够精确控制加热板的温度，从而针对不同的待成膜溶液或者不同的成膜需求，能够针对性地进行温度调节，从而灵活满足多种不同类型的量子点喷涂的需求。
102.在一些实施例中，该装置还可包括：辅助电机(图中未示出)，辅助电机与喷枪14连接，用于驱动喷枪14运动，以及改变喷枪14与基底12之间的相对位置。
103.具体地，辅助电机14能够驱动喷枪14运动，示例性地，可以改变喷枪14与基底12之间的距离，或者改变喷枪14在基底12的待喷涂平面上的位置，或者改变喷枪14相对于基底12的待喷涂平面的角度，或者可以改变上述两者或三者，以灵活满足多种不同的喷涂需求，确保喷涂形成的量子点薄膜均匀性以及光电性能较好。
104.在一些实施例中，喷枪14通过注入载气使待成膜溶液雾化；其中，载气的压强、喷枪14的喷嘴尺寸以及喷枪14的喷嘴压强中的至少一者可调。
105.其中，载气的压强可理解为喷枪14的压强，也称为注入压强或注射压强，即将载气注入到喷枪14的压强。示例性地，载气可为氮气。
106.其中，喷嘴压强为喷枪14将待成膜溶液喷出的压强。喷嘴压强等于或小于载气的压强，二者可独立控制或协同控制，在此不限定。
107.其中，喷嘴尺寸决定喷枪14喷涂的尺寸。示例性地，喷嘴尺寸越大，喷枪14喷涂的尺寸越大。
108.由此，喷涂待成膜溶液的体积、速度等参数与喷枪14喷涂的尺寸以及注入喷枪14的载气的压力大小以及喷嘴压强相关；从而，通过调整待成膜溶液的浓度、喷嘴尺寸、喷涂时间、喷嘴到基底12的距离、喷枪14的压强和喷嘴的压强等参数，可以便捷地实现针对不同尺寸和形状的基底12的量子点薄膜的掩膜喷涂。
109.本公开实施例提供的用于制备胶体量子点薄膜的自动化喷涂装置，通过在基底朝向喷枪的一侧设置掩膜板，使喷涂的量子点能够按照掩膜板上的目标图案成膜，实现了对胶体量子点的空间控制。同时，利用喷枪的方式进行喷涂，实现胶体量子点在大面积基底以及曲面柔性基底的成膜，并且更加节省材料，适合大规模制备。进一步地，通过电机驱动位移台和/或辅助电机驱动喷枪，便于调整基底与喷枪的距离以及空间相对位置和角度，从而实现在柔性、曲面基底上的三维的喷涂。由此，该自动化喷涂装置通过掩膜喷涂，使得喷涂的量子点按目标图案成膜，实现对胶体量子点的空间控制以及大规模制备胶体量子点薄膜，有利于实现高产量、低成本、大规模自动化探测器的制备。
110.在上述实施方式的基础上，本公开实施例还提供了一种用于制备胶体量子点薄膜的自动化喷涂方法，该喷涂方法可应用上述任一种装置实现，具有相应的有益效果。
111.在一些实施例中，图4为本公开实施例提供的一种喷涂方法的流程示意图。参照图4，该方法包括：
112.s21、提供待喷涂的基底和待成膜溶液。
113.其中，基底为用于成膜的基底。示例性地，待喷涂的基底可为绝缘基底，或为已经覆盖电极层并清洗干净且干燥的基底。示例性地，该基底可为柔性或刚性基底，可为平面基底或曲面基底，在此不限定。
114.其中，待成膜溶液为待喷涂的胶体量子点溶液，其具体可为针对要实现的不同探测波段而选取的不同种类的胶体量子点溶液。
115.示例性地，针对红外波段的探测，可以设置胶体量子点溶液包括硫化铅(pbs)、硒化铅(pbse)、碲化汞(hgte)等量子点；针对可见光波段的探测，可以设置胶体量子点溶液包括钙钛矿、碲化镉(cdte)等量子点；针对紫外波段的探测，可以设置胶体量子点溶液包括钙
钛矿量子点。
116.在其他实施方式中，还可提供其他类型的基底或者待成膜溶液，在此不限定。
117.该步骤中，准备好待喷涂的基底和待成膜溶液，为后续步骤中利用待成膜溶液在基底上掩膜喷涂而形成图案化的薄膜做准备。
118.s22、将基底放置于承托板朝向喷枪的一侧，以及将待成膜溶液注入喷枪中。
119.其中，承托板用于放置并固定基底。该步骤中，将基底放置在承托板的一侧，且基底的待成膜面暴露并朝向喷枪，为后续步骤中在该待成膜面掩膜喷涂做准备。
120.以及，将待成膜溶液注入到喷枪中，以便后续步骤中利用喷枪将该待成膜溶液喷涂至衬底的待成膜面。
121.s23、将掩膜板覆盖于基底朝向喷枪的一侧。
122.其中，掩膜板用于利用其上预设的目标图案实现掩膜。通过将掩膜板覆盖在基底朝向喷枪的一侧，能够利用掩膜板上的目标图案对应的非镂空区域遮挡待成膜溶液，以及利用其镂空区域透过待成膜溶液，并在基底上成膜，从而形成图案化的薄膜。
123.s24、利用喷枪将雾化的待成膜溶液喷涂至被掩膜板覆盖的基底的暴露部分，形成图案化的薄膜。
124.其中，被掩膜板覆盖的基底的暴露部分为对应于掩膜板的目标图案的部分；由于该部分被掩膜板的镂空部分暴露，从而由喷枪喷出的待成膜溶液能够穿过掩膜板而在该对应部分成膜，从而形成与掩膜板上的目标图案对应的图案化的薄膜。
125.本公开实施例提供的喷涂方法基于上述实施方式提供的任一种喷涂装置实现，通过在基底朝向喷枪的一侧覆盖掩膜板，并利用喷枪将待成膜溶液喷涂至基底，实现了将喷涂与掩膜相结合，使喷涂的量子点按目标图案成膜，实现对胶体量子点的空间控制；同时，利用喷枪的方式进行喷涂，实现胶体量子点在大面积基底以及曲面柔性基底的成膜，并且更加节省材料，适合大规模制备。
126.在一些实施例中，在上述实施方式的基础上，该方法还可包括：
127.在至少一次喷涂完一种待成膜溶液之后，将掩膜板在基底表面移动至另一位置；
128.利用另一喷枪喷涂另一种待成膜溶液，形成另一图案化的薄膜。
129.其中，一种待成膜溶液与另一种待成膜溶液的区别可为二者所包括的量子点为针对不同探测波段的量子点。
130.具体地，本公开实施例中，通过移动掩膜板，并结合使用不同的待成膜溶液进行喷涂，能够实现单层薄膜中单个波段的量子点薄膜的图案化，以及实现在单层薄膜中的至少两种不同波段的胶体量子点的耦合，从而利于实现利用水平耦合的胶体量子点探测器的多波段探测，进而有利于简化探测器的膜层结构。
131.在其他实施方式中，还可以在至少一次喷涂完一种待成膜溶液之后，更换另一掩膜板，并基于更换后的掩膜板喷涂另一种待成膜溶液，以实现单层薄膜中的至少两种量子点的耦合。
132.在本公开实施例中，在喷涂完一种待成膜溶液之后，利用另一喷枪喷涂另一种待成膜溶液，以避免不同待成膜溶液之间的相互掺杂引起的干扰；同时，节省喷枪清洗和干燥的时间，提高喷涂效率。在其他实施方式中，还可在喷涂完一种待成膜溶液之后，将所用的喷枪清洗干净并干燥，并利用该喷枪喷涂另一种待成膜溶液，以减少所用喷枪的数量，节省
喷涂成本。
133.在一些实施例中，结合上文，该装置还可包括位移台和电机。
134.基于此，该方法还可包括：
135.利用电机驱动位移台，并带动承托板以及放置于承托板一侧的基底在第一方向、第二方向以及第三方向中的至少一个方向上平动；
136.其中，第一方向、第二方向和第三方向两两相互垂直。
137.具体地，通过电机驱动位移台，并带动与位移台固定的承托板运动，从而带动放置在承托板上的基底运动，进而实现基底与喷枪之间的相对运动。
138.示例性地，结合上文，以图2中示出的方位为例。通过电机驱动位移台在第一方向x和/或第二方向y运动，可精确调整喷枪在基底的待成膜表面的对应位置；通过电机驱动位移台在第三方向z运动，可精确调整喷枪与基底之间的距离。
139.在其他实施方式中，结合上文，该装置还可包括辅助电机。
140.基于此，该方法还可包括：
141.利用辅助电机驱动喷枪运动，以调整喷枪与基底之间的空间相对位置关系。
142.如此设置，可针对各种不同的掩膜喷涂需求，灵活调整喷枪相对于基底的纵向和横向位置，以及相对角度，从而实现较高质量的成膜。
143.在一些实施例中，结合上文，该装置中的承托板为加热板，该装置还可包括控温仪。
144.基于此，该方法还可包括：
145.利用控温仪控制加热板的温度在预设温度范围内。
146.其中，控温仪将加热板的温度调整在40℃-50℃，使胶体量子点溶液在喷涂基底上后可以快速蒸发成膜。
147.在其他实施方式中，加热板的温度还可为40℃-45℃、48℃-50℃或者其他温度值或者温度范围，可基于喷涂需求设置，在此不限定。
148.在一些实施例中，该方法还可包括：
149.在喷涂过程中，调节喷枪与基底的相对位置，以及调节注入喷枪的载气的压强。
150.如此设置，实现对成膜速率和成膜质量的控制。
151.示例性地，喷枪枪嘴的注射压强为0.3mpa，喷枪的注射压强为50psi，调整喷枪枪嘴与基底的距离为15-20cm。
152.在其他实施方式中，上述各参数还可采用本领域技术人员可知的其他参数值或者参数范围，可根据喷涂需求设置，在此不限定。
153.在一些实施例中，图5为本公开实施例提供的另一种喷涂方法的流程示意图。在图4的基础上，参照图5，该方法还可包括：
154.提供配体交换溶液；
155.利用又一喷枪将配体交换溶液喷涂至图案化的薄膜上；
156.提供清洁溶液；
157.利用又一喷枪将清洁溶液喷涂至基底上，以清洗剩余的配体。
158.其中，配体交换溶液用于实现胶体量子点薄膜的配体交换。示例性地，配体交换溶液可为乙二硫醇、巯基乙醇以及巯基丙酸中的至少一种。
159.其中，清洁溶液用于对配体交换后的薄膜表面进行清洁。示例性地，清洁溶液可为异丙醇和酒精中的至少一种。
160.结合图3和图5，该喷涂方法的具体流程可包括如下步骤：
161.首先，将基底12固定在承托板11(例如加热板)上，并将掩膜板13覆盖并固定在基底12朝向喷枪14的一侧，然后使用控温仪调整加热板的温度，以使胶体量子点溶液在喷涂至基底后可以快速蒸发成膜；
162.其后，将适当浓度的胶体量子点溶液110注入第一个喷枪14，喷枪14将胶体量子点溶液110雾化并喷涂到基底12上，胶体量子点溶液110在加热板的加热作用下快速蒸发成膜；
163.其后，将胶体量子点对应的配体交换溶液120注入第二个喷枪14，利用该喷枪14将配体交换溶液120喷涂到量子点薄膜上，以形成更加稳定致密的胶体量子点薄膜；
164.其后，将对应的清洁溶液130注入第三个喷枪14中，并利用该喷枪14将清洁溶液130喷涂到基底12上，以将剩余的配体交换溶液120从基底12上清洗掉；
165.最后，用氮气17将基底12吹干。
166.在此基础上，将以上步骤重复一定次数，例如20-40次，直到量子点薄膜厚度达到所需厚度。
167.在上述实施方式的基础上，本公开实施例还提供了一种胶体量子点薄膜，该胶体量子点薄膜采用掩膜喷涂的方法制成，为一种图案化的量子点薄膜；或单层薄膜内耦合至少两种不同类型的量子点的薄膜。从而在实现对量子点的空间控制的基础上，实现单层薄膜内的不同量子点耦合，进而有利于实现水平耦合结构的多波段探测。
168.示例性地，图6为本公开实施例提供基于同一掩膜板，利用不同类型的胶体量子点，喷涂形成的对应量子点薄膜的效果示意图。如图6所示，01、02、03、04、05、06、07以及08分别代表利用不同类型的胶体量子点所成的胶体量子点薄膜；示例性地，其对应的探测波段的颜色可分别为红色、橘色、黄色、绿色、浅蓝色、天蓝色、深蓝色以及墨蓝色。
169.示例性地，图6中仅示出了采用同一个形状的掩膜板对多种不同类型的胶体量子点溶液成膜的效果。在其他实施方式中，还可采用不同的掩膜板对相同的胶体量子点溶液成膜，或者采用不同的掩膜板对不同的胶体量子点溶液成膜，在此不限定。
170.在一些实施例中，单层胶体量子点薄膜中包括至少两种量子点。
171.如此设置，实现在单层薄膜中至少两种量子点的耦合。示例性地，单层胶体量子点薄膜中的量子点种类可为两种、三种或更多种，可基于薄膜需求灵活设置，在此不限定。
172.示例性地，以基底为平面基底为例，通过设置单层胶体量子点薄膜中包括至少两种量子点，能够实现在单层薄膜中的至少两种不同波段的胶体量子点的水平耦合。
173.示例性地，图7为本公开实施例提供的另一种胶体量子点薄膜的效果示意图，示出了单层薄膜中耦合三种不同的量子点的薄膜结构。参照图7，其中，140、150和160分别代表一种量子点，示例性地，其对应的探测波段颜色可分别为红色、蓝色和绿色。
174.示例性地，该胶体量子点薄膜可分步形成。具体地，可首先掩膜喷涂红色对应的量子点；然后移动掩膜板，喷涂绿色对应的胶体量子点；然后再移动掩膜板，喷涂蓝色对应的胶体量子点，最终在单层薄膜中耦合了红绿蓝三种不同的量子点。
175.在其他实施方式中，还可在同一单层薄膜中耦合至少两种其他不同波段的量子
点，在此不限定。
176.示例性地，图8为本公开实施例提供的一种胶体量子点薄膜的扫描电镜图。由图8可看出，本公开实施例中，采用掩膜喷涂的方法制备而成的胶体量子点薄膜是致密且连续的，且掩膜喷涂可以达到需求厚度；同时，厚度波动在6％左右，满足厚度均匀性要求，其与滴涂、旋涂方法所制得的薄膜的性能相当。
177.更进一步地，该胶体量子点薄膜的均匀性较好，没有引入表面陷阱和深能级；该胶体量子点薄膜的晶格结构、吸收光谱、载流子浓度以及迁移率等性质均较好，表明掩膜喷涂不会改变量子点的光学性质和电学性质。进而，应用该胶体量子点薄膜的探测器，例如光导型探测器或光伏型探测器的响应度、比探测率等性能与基于旋涂、滴涂等方式制备而成的探测器保持一致。
178.示例性地，图9为本公开实施例提供的一种喷涂在4英尺的蓝宝石晶圆和直径3厘米的球形玻璃上的胶体量子点薄膜的效果示意图。由图9可看出，本公开实施例提供的喷涂装置、其对应的喷涂方法，可以在各种不同类型的基底上喷涂成膜。例如，该胶体量子点薄膜为在平面基底上制备的薄膜；或如，该胶体量子点薄膜为在曲面基底上制备的薄膜。
179.在其他实施方式中，还可采用本公开实施例提供的掩膜喷涂方式，将胶体量子点喷涂到柔性基底上，从而能够制备出具有优秀光电探测性能、高灵活性、高耐久的柔性光电探测器。
180.具体地，高灵活性、高耐久是指喷涂至柔性基底的材料，即柔性探测器可以反复折叠，经过大量次数(1000次以上)弯折测得在折叠100次后电阻下降范围为5％-15％,在此之后的电阻未出现明显变化。同时，即便改变基底的弯曲程度，其光电流也未出现明显变化。
181.在上述实施方式的基础上，本公开实施例还提供了一种胶体量子点器件的制备方法，该方法包括上述任一种方法的步骤，能够实现相同或相应的技术效果，例如实现单层内耦合多个探测波段的量子点，实现单层耦合的多波段探测。
182.在一些实施例中，图10为本公开实施例提供的一种单色光导型胶体量子点焦平面阵列的制备方法的流程示意图。参照图10，该方法包括如下步骤：
183.s31、将基底使用丙酮、异丙醇、去离子水等试剂在超声清洗机中清洗。
184.示例性地，该步骤可为：将探测器基底使用丙酮、异丙醇、去离子水等试剂在超声清洗机中分别清洗5-10分钟，再使用等离子体清洗5-10分钟。
185.s32、将基底固定在加热板上加热，掩膜板固定在基底上方。
186.示例性地，该步骤可为：将清洗完成的基底固定在加热板上，使用控温仪将加热板的温度调整在40℃-50℃，将掩膜板固定在基底朝向喷枪的一侧，以便实现对胶体量子点薄膜的空间控制。
187.其中，控温仪能够控制加热板的温度在合适范围内，如此可使胶体量子点溶液在喷涂至基底上后可以快速蒸发并成膜。其中，掩膜板覆盖于基底朝向喷枪的一侧，基于此再进行喷涂，能够实现对胶体量子点薄膜的空间控制。
188.s33、将胶体量子点溶液注入第一个喷枪中，喷枪将胶体量子点溶液雾化并喷涂到基底。
189.示例性地，该步骤可为：将适当浓度的胶体量子点溶液注入第一个喷枪中，调整喷枪枪嘴的注射压强、喷枪的注射压强以及调整喷枪枪嘴与基底的距离，喷枪将胶体量子点
溶液雾化并喷涂到基底上，在加热板的加热作用下快速蒸发成膜。
190.示例性地，喷枪枪嘴的注射压强可为0.3mpa，喷枪的注射压强可为50psi，喷枪枪嘴与基底的距离可为15-20cm。
191.s34、将配体交换溶液注入第二个喷枪，喷涂到量子点薄膜上。
192.其中，配体交换溶液喷涂到量子点薄膜上是为了形成更加稳定致密的胶体量子点薄膜。
193.s35、将清洁用的溶液注入第三个喷枪中，喷涂到基底上以清洗剩余配体。
194.s36、用氮气将基底吹干，并将以上步骤重复20-40次。
195.直至量子点薄膜的厚度达到厚度要求。
196.其后或其中，还可包括形成器件中的其他功能膜层或机械支撑结构，在此不赘述也不限定。
197.在一些实施例中，图11是本公开实施例提供的一种单色光伏型胶体量子点焦平面阵列的制备方法的流程示意图。参照图11，该方法包括如下步骤：
198.s41、将基底使用丙酮、异丙醇、去离子水以及等离子体等试剂在超声清洗机中清洗。
199.示例性地，该步骤可为：将探测器基底使用丙酮、异丙醇、去离子水等试剂分别在超声清洗机中清洗5-10分钟，再使用等离子体清洗5-10分钟。
200.需要说明的是，底电极可以是直接设置在基底上的，其中，底电极可以是掺锡氧化铟(即indium tin oxide，简称ito)，是一种n型半导体材料，具有高导电率、高可见光透过率、高机械硬度和化学稳定性，是一种常用的透明导电材料，运用于各类产品透明电极。实际运用中，ito通常采用物理真空方法蒸镀于一定基材，制备成ito导电层。底电极还可以为镍、铬、钛、金、铂、银、铝、锌、氧化铟锡中的一种或多种。
201.s42、将基底固定在加热板上加热，掩膜板固定在基底上方。
202.示例性地，该步骤可为：将清洗完成的基底固定在加热板上，使用控温仪将加热板的温度调整在40℃-50℃，将掩膜板固定在基底朝向喷枪的一侧。
203.s43、将n型胶体量子点注入第一个喷枪中，并喷涂到基底上；将配体交换溶液注入第二个喷枪，并喷涂到量子点薄膜上；将清洁溶液注入第三个喷枪中并喷涂到基底上洗去剩余配体。
204.示例性地，该步骤可为：将n型胶体量子点注入第一个喷枪中，调整喷枪枪嘴的注射压强、喷枪的注射压强、以及调整喷枪枪嘴与基底的距离，将n型量子点喷涂到基底上。将胶体量子点配体交换溶液注入第二个喷枪后喷涂到量子点薄膜上。将清洁溶液注入第三个喷枪后喷涂到基底上，将剩余的配体从基底上清洗掉。
205.s44、用氮气将基底吹干，将s41-s44重复2-4次。
206.s45、将胶体量子点溶液注入第四个喷枪中并喷涂至基底，之后依次将配体交换溶液、清洗溶液喷涂到基底上。
207.示例性地，该步骤可为：将适当浓度的胶体量子点溶液注入第四个喷枪中，喷涂到基底上，再依次将配体交换溶液、清洗溶液喷涂到基底上。
208.s46、用氮气将基底吹干。将s45-s46重复20-40次。
209.s47、将p型胶体量子点注入第五个喷枪中并喷涂至基底，之后依次将配体交换溶
液、清洗溶液喷涂到基底上。
210.s48、用氮气将基底吹干。将s47-s48重复2-4次。
211.s49、用热蒸镀的方式制备顶电极。
212.其中，顶电极也可称为顶层电极，其厚度为20nm-40nm。
213.其后或其中，还可包括形成器件中的其他功能膜层或机械支撑结构，在此不赘述也不限定。
214.在一些实施例中，图12是本公开实施例提供的一种多色光伏型胶体量子点焦平面阵列的制备方法的流程示意图。参照图12，该方法可包括如下步骤：
215.s51、将基底使用丙酮、异丙醇、去离子水等试剂分别在超声清洗机中清洗
216.示例性地，该步骤可为：将探测器基底使用丙酮、异丙醇、去离子水等试剂分别在超声清洗机中清洗5-10分钟，再使用等离子体清洗5-10分钟。
217.s52、将基底固定在加热板上加热，掩膜板固定在基底上方。
218.示例性地，该步骤可为：将清洗完成的基底固定在加热板上，使用控温仪将加热板的温度调整在40℃-50℃，将掩膜板固定在基底朝向喷枪的一侧。
219.s53、将n型胶体量子点注入第一个喷枪中，并喷涂到基底上；将配体交换溶液注入第二个喷枪，并喷涂到量子点薄膜上；将清洁溶液注入第三个喷枪中并喷涂到基底上洗去剩余配体。
220.示例性地，该步骤可为：将n型胶体量子点注入第一个喷枪中，调整喷枪枪嘴的注射压强、喷枪的注射压强以及调整喷枪枪嘴与基底的距离，然后将n型量子点喷涂到基底上。将胶体量子点配体交换溶液注入第二个喷枪后喷涂到量子点薄膜上。将清洁溶液注入第三个喷枪后喷涂到基底上，将剩余的配体从基底上清洗掉。
221.其中，调整喷枪枪嘴的注射压强为0.3mpa，喷枪的注射压强为50psi，调整喷枪枪嘴与基底的距离为15-20cm。
222.s54、用氮气将基底吹干。将s53-s54重复2-4次。
223.s55、将胶体量子点溶液注入第四个喷枪中并喷涂至基底，之后依次将配体交换溶液、清洗溶液喷涂到基底上。
224.示例性地，该步骤可为：将适当浓度的胶体量子点溶液注入第四个喷枪中，喷涂到基底上，再依次将配体交换溶液、清洗溶液喷涂到基底上。
225.s56、用氮气将基底吹干。将s55-s56重复20-40次。
226.s57、将p型胶体量子点注入第五个喷枪中并喷涂至基底，之后依次将配体交换溶液、清洗溶液喷涂到基底上。
227.s58、用氮气将基底吹干。将s57-s58重复2-4次。
228.s59、移动或更换掩膜板，并更换为不同响应波段的胶体量子点，重复s53-s58。
229.s60、用热蒸镀的方式制备顶电极。
230.其中，顶电极的厚度为20nm-40nm。
231.其后或其中，还可包括形成器件中的其他功能膜层或机械支撑结构，在此不赘述也不限定。
232.在一些实施例中，在上述实施方式的基础上，在胶体量子点器件包括光导型胶体量子点焦平面阵列时，该方法还包括：
233.将基于胶体量子点薄膜形成的光导型胶体量子点焦平面阵列与读出电路耦合。
234.如此设置，利用读出电路将光导型胶体量子点焦平面阵列基于光电响应得到的电信号读出，进而实现光电探测。
235.示例性地，图13为本公开实施例提供的一种单色光导型胶体量子点器件的结构示意图。其中，焦平面阵列读出电路一个像素由一个中心像素电极和一个作为公共地的周围保护环组成，所用的胶体量子点与焦平面读出电路完全兼容，喷涂而成的胶体量子点薄膜与焦平面阵列读出电路进行信号耦合，所用的胶体量子点为本征型胶体量子点，胶体量子点薄膜的厚度为300-400nm。
236.在其他实施方式中，胶体量子点薄膜的厚度还可设置为其他厚度值或者厚度范围，在此不限定。
237.在一些实施例中，针对光伏型器件而言，该制备方法中的自动化喷涂胶体量子点薄膜，具体可包括：
238.掩膜喷涂形成n型胶体量子点层(即n型层)；
239.掩膜喷涂形成本征胶体量子点层(即本征层)；
240.掩膜喷涂形成p型胶体量子点层(即p型层)。
241.具体地，通过掺杂工艺，在胶体量子点本征层(即本征胶体量子点层)上方形成一个p型层，在本征层下方形成一个n型层，由此形成光伏型探测器中的p-i-n结。
242.示例性地，n型胶体量子点层的厚度为40nm，p型胶体量子点层的厚度为40nm；n型胶体量子点层包括硒化铋(bi2se3)、硫化铋(bi2s3)、碲化铋(bi2te3)、氧化锌(zno)以及硒化镉(cdse)中的至少一种，与本征胶体量子点相同的n型量子点薄膜中的一种。p型胶体量子点层包括碲化银(ag2te)或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)，与本征胶体量子点相同的p型量子点中的一种。
243.在其他实施方式中，还可采用其他材料进行n型掺杂和p型掺杂，在此不限定。
244.在一些实施例中，针对单层耦合多波段量子点的光伏型器件而言，该方法还可包括：
245.至少一次移动或更换掩膜板；
246.将待成膜溶液更换为针对另一响应波段的待成膜溶液，并再次掩膜喷涂，依次形成n型胶体量子点层、本征型胶体量子点层和p型胶体量子点层。
247.在一些实施例中，该方法还可包括：在胶体量子点薄膜背离基底的一侧，采用热蒸镀的方式形成顶电极。
248.示例性地，顶电极的材料包括镍、铬、钛、金、铂、银、铝、锌中的至少一种。
249.需要说明的是，与顶电极配合使用的为底电极，其可以为掺锡氧化铟(即indium tin oxide，简称ito)，是一种n型半导体材料，采用物理真空方法蒸镀于一定基材制备成ito导电层。底电极还可以采用镍、铬、钛、金、铂、银、铝、锌、氧化铟锡中的一种或多种，在此不限定。
250.示例性地，图14为本公开实施例提供的一种光伏型胶体量子点器件的结构示意图。参照图14，该器件包括：顶电极71、p型胶体量子点层72、本征型胶体量子点层73、n型胶体量子点层74以及底电极75。在其他实施方式中，该器件还可包括载流子增强膜层，或者包括封装膜层，在此不赘述也不限定。
251.在上述实施方式的基础上，本公开实施例还提供了一种胶体量子点器件，采用上述任一种方法制备而成，具有相同或相应的效果。
252.在一些实施例中，器件包括单色光导型胶体量子点焦平面阵列、单色光伏型胶体量子点焦平面阵列或者多色光伏型胶体量子点焦平面阵列。
253.示例性地，图15为本公开实施例提供的一种多色光伏型胶体量子点焦平面的结构示意图。其中示出了多波段量子点水平耦合的胶体量子点焦平面结构。示例性地，结合上文，通过在基底朝向喷枪的一侧放置掩膜板，通过移动掩膜板并依次喷涂针对不同波段相应的胶体量子点溶液，能够实现至少两种不同的量子点之间在焦平面读出电路上实现多通道水平耦合。
254.示例性地，图16为本公开实施例提供的一种多色光伏型胶体量子点焦平面的光谱响应图。参照图16，横坐标为波数，单位为cm-1
；纵坐标为光谱相应，单位为1；l0代表背景光谱，l1、l2、l3、l4、l5和l6分别代表针对不同波段的量子点的响应光谱。由图16可知，该多色光伏型胶体量子点焦平面可以实现对多个不用波段的探测。
255.示例性地，图17为本公开实施例提供的一种光导型胶体量子点探测器成像的效果示意图。参照图17，通过照射带有字母“b”的掩膜版，最终光导型胶体量子点探测器成像显示字母为“b”与之对应，扩展了低成本、多光谱、高分辨率的第三代成像系统的进一步应用。
256.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
257.以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。