1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备1-己烯的催化剂组合物及其应用。
背景技术：
2.线性α-烯烃（lao）作为一种重要的有机化工原料，在聚烯烃、润滑油基础油、洗涤醇领域有着广泛的应用，特别是近些年来，随着聚乙烯产量地进一步提升，以1-己烯为代表的共聚单体的表观消费量得到了进一步的提升。在1-己烯的制备方法中，乙烯选择性三聚制备1-己烯因其1-己烯的高选择性而被广泛应用。
3.phillips公司在文章william.k.reagen,ted m.pettij john.jettroy w.freeman,chomium catalysts and process for making chromium castalysts公布了在含异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯和三乙基铝的催化体系中加入第4组分gecl4后，催化剂的催化活性提高至66400g/gcr.h，1-己烯的选择性提高至92%-98%，副产物的选择性低于1%，使乙烯选择性三聚研究取得突破性进展。随后，phillips公司在专利us5856257中将第4组分替换为一氯二乙基铝，催化产物中1-己烯的选择性可高达95%。phillips公司因其在乙烯选择性三聚方面的技术积累，使其率先实现了乙烯选择性三聚制备1-己烯的工业化生产你。荒术良刚在phillips公司的启发下，将第4组分替换为四氯乙烷，催化活性骤然提高至157309g/gcr.h，1-己烯的选择性可达90%，使乙烯选择性三聚提高到一个新的水平。随后，各大公司对乙烯选择性三聚催化体系的第4组分进行大量研究。中石化在专利cn 1108193c披露的技术中，将4元催化体系中的第4组分替换为一种含卤的芳烃化合物，使催化剂的活性和选择性大大提高，并以此技术成功实现50kt/a的1-己烯工业化生产。中国石油天然气股份有限公司申请的专利cn1490291中催化剂体系采用含1,2,3,4,5,6-六氯环己烷γ体的第4组分，1-己烯的选择性高达99.3%，利用该三聚技术中石油分别于2007年和2014年在大庆石化公司和独山子石化公司实现1-己烯的产业化。
4.由此可以看出，在乙烯选择性三聚制备1-己烯的催化体系中，第4组分对催化剂的活性和选择性起着至关重要的作用。
技术实现要素：
5.为解决上述问题，本发明提供了一种用于制备1-己烯的催化剂组合物及其应用，在金属铬盐、烷基铝保持不变的基础上，使用吡啶化合物作为配体、无机含磷卤化物作为解聚剂组成催化剂体系，该催化剂活性高，1-己烯选择性高，且生成的聚合物极少，有利于长周期运行。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种用于制备1-己烯的催化剂组合物，包括以下组分：（1）铬化物；（2）吡啶化合物：结构式如下：
epr monitoring of chromium species formed during crpyrrolyl ethylene trimerization catalyst formation文献报道，金属cr在烷基铝的作用下还原成一价，随后与配体配位后形成一定空间构型的配合物，但是在该过程中烷基铝为缺电子结构，极容易聚集。
14.另一方面，除烷基铝外，卤代烃作为乙烯三聚催化剂的第四组份也起了非常重要的作用，其能显著提高催化剂的选择性，主要机理为：（1）卤代烃中的氯原子能与烷基铝中的al原子形成配位键，从而将二聚体的烷基铝拆解为单分子结构，增加烷基铝单体的浓度。（2）由于卤素原子比氮原子具有更大的电负性，能打开含氮配体中的n-h键，使含氮配体能以单分子形式存在于催化体系中，利于其与中心原子cr配位。
15.当前的主流技术是使用四元催化剂组合物，即铬金属盐、吡咯化合物、烷基铝助催化剂和含卤素化合物，含卤素化合物的使用显著提高了烷基铝的利用率，同时卤素原子的给电子性也使催化体系的活性和选择性提高，目前所使用的含卤素化合物大多为有机物，有机卤化物虽对催化剂的活性和选择性有较大提高，但有机氯的对环境污染严重，同时有机氯也是一种致癌物质，对操作人员身体有较大伤害。
16.基于上述基础，本发明由铬金属盐、吡啶化合物（配体）、烷基铝和无机含磷卤化物共同组成乙烯三聚组合物，反应产物中1-己烯选择性高，与已公开的催化剂相比（吡咯为配体），副产物聚乙烯含量极少，且具有更高的活性；在产业化中可通过原位聚合进行乙烯三聚反应，不需要预聚。首先，无机含磷卤化物不仅能将聚合的烷基铝拆解为单分子结构，能保持有卤化物的高选择性和活性，还能减少环境污染以及对操作人员的身体伤害，此外，无机含磷卤化物作为路易斯酸与有机卤化物相比价格低廉，有利于工业化推广。其次，本发明中吡啶环上通过连接不同的基团，与金属铬、烷基铝以及无机含磷卤化物给电子体共同作用，可以灵活调节其给电子性能和空间结构，高效的催化乙烯分子与金属形成七元环，经β脱氢后释放一个1-己烯分子，且与吡咯相比，含有不同基团的吡啶化合物具有与之更大的空间构型，因此在乙烯三聚催化剂中与金属配位后具有合适的空间位阻，可以有效降低聚合物的生成。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。
18.实施例1乙烯齐聚反应在高压不锈钢反应釜中进行。反应前高压反应釜在抽真空条件下加热至100℃恒温1 h，然后将温度设置为95℃，使其自然降温，同时氮气置换数次，然后用乙烯置换数次，保证釜体充满乙烯。随后依次向其中加入溶剂环己烷和催化剂，催化剂中中乙酰丙酮铬：吡啶化合物：三乙基铝：三氯化磷=1: 1:100: 10），其中吡啶化合物1中r1=r3=r5=cl，r2=r4=h。控制反应压力为4mpa，反应1h后后停止反应，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5 ml 10% hcl/乙醇溶液，使烷基铝淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用gc-ms分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据ms可标定组分种类，根据gc结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获
得各产物的选择性以及催化剂活性。数据结果见表1。
19.实施例2同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为五氯化磷，数据结果见表1。
20.实施例3同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为三溴化磷，数据结果见表1。
21.实施例4同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为五溴化磷，数据结果见表1。
22.实施例5同实施例1，不同之处在于吡啶化合物2结构（其中r1= r5=ch3，r2=r3=r4=h））数据结果见表1。
23.对比例1同实施例1，不同之处在于将吡啶化合物改为吡咯，数据结果见表1。
24.对比例2同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为六氯乙烷，数据结果见表1。
25.表1 本发明的实施例和对比例反应条件及反应性能汇总表以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。