一种以生物质废料为原料两步法制备SiC/C光催化剂的方法及SiC/C光催化剂

一种以生物质废料为原料两步法制备sic/c光催化剂的方法及sic/c光催化剂
技术领域
1.本发明涉及二氧化碳还原光催化剂制备技术领域，尤其涉及一种以生物质废料为原料两步法制备高光还原性能sic/c催化剂的方法及sic/c催化剂。


背景技术：

2.3c-sic是一种无毒且廉价的非金属氧化物半导体，已经被应用在光催化分解水产氢，降解和光还原co2等领域(参见nature,1979,277,637-638；jmater sci,1990,25,3101-3104；,appl.catal.b:environ.2017，206,158-167)。它的禁带宽约2.4ev，导带电位相对较负，高热导率，能够在可见光的照射下二氧化碳光还原碳氢化合燃料。而且，sic的原料非常丰富，且对环境友好，这让它更具大规模应用的前景。但是，由于sic自身容易发生光腐蚀以及晶格内的光生电子和空穴复合较快，从而阻碍了其在光还原领域的应用。因此，如何使sic半导体的光催化活性以及电子-空穴的快速转移及分离成为设计 sic半导体的关键。关于sic粉末光还原为co的报道仍然很少，研究人员提出了各种办法来提高sic的光催化效率，虽然提高了产物的选择性，但是存在产率低等缺点(acs appl.mater.interfaces,2021，13,5073-5078；appl.surf. sci.2020，515，145952)。
3.经研究人员发现，碳材料能够提高半导体的光催化活性，因此，引入适当碳源也可在一定程度上提高sic材料的光催化性能，这主要归因于碳材料具备诸如较大的电子存储容量、良好的电子导电性、化学稳定性、优异的机械强度和大的比表面积，可以为电子传递提供快速的传输通道，有效的降低载流子复合效率，同时将吸收带延伸到可见光区域，从而提高光催化性能 (nano research,2016,9，886-898；j.mater.chem.a,2015,3，10999-11005； catal.sci.technol.,2015,5，2798-2806)。sic半导体引入碳后，明显提高了sic产物的选择性，但是性能产率提升低微(adv.mater.2020，32,2001560)。碳化硅-碳复合材料的制备技术仍存在复杂、成本高以及在光还原应用中低选择性、低效问题。因此，对于同时提高光催化活性和选择性仍需深入研究。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决以上技术问题至少其中之一，提供一种以生物质废料为原料，在惰性气体高温下，制备碳化硅-碳复合材料，然后利用等离子体刻蚀给半导体制造缺陷，开发高效光催化材料。
5.本发明目的第一方面，提供了一种以生物质废料为原料两步法制备sic/c 光催化剂的方法，包括以下步骤：
6.s1、将装满生物质废料的瓷舟置入管式炉设备，通入保护性气体将管式炉设备中的空气排尽；
7.s2、保持通保护性气体，将装满生物质废料的瓷舟加热到600-1000℃，合成二氧化硅-碳复合材料；然后停止加热，继续通入气体，缓慢冷却到室温，均匀合成二氧化硅-碳复
合材料；
8.s3、继续通保护性气体并加热到1100-1700℃，生成光催化剂的前驱体碳化硅-碳复合材料；
9.s4、关闭加热电源，继续通入保护性气体，缓慢冷却到室温，在瓷舟里均匀合成碳化硅-碳复合材料；
10.s5、在瓷舟上平铺一层步骤s4得到的碳化硅-碳复合材料，随后转移到等离子体增强化学气相沉积设备固定的位置中，抽真空，然后通入气体；
11.s6、继续抽真空，打开等离子体发生器，对碳化硅-碳复合材料进行轰击功能化处理，由此得到sic/c光催化剂。
12.生物质是地球上存在最广泛的物质，具有取之不尽、用之不竭的优势，是除石油、煤炭、天然气之后的第4大能源，在整个能源系统中占有重要地位。不仅在减少碳排放、改善能源供需、保护生态环境、增加农民收入等方面发挥着重要作用，更是国家发展新能源产业的重要组成部分。合理高效地将生物质废物资源化对于co2减排具有重要意义。生物质废料稻壳中含有大量的硅、碳是合成sic/c光催化剂过程中不可或缺的元素，因此是制备sic/c 复合材料最佳的原材料。
13.等离子体刻蚀已被证明是一种引入各种内在缺陷的有效方法。根据等离子体气体的类型，强度和辐照时间，由于各种缺陷的形成能不同，可以有效地调整缺陷类型和浓度。材料的表面缺陷可以有效地调整材料的局部原子结构、光学性质、电子结构或电导率，从而进一步影响物理化学支柱误差和光催化性质。
14.本发明是以廉价生物质废料为原料，经过在保护气氛下高温处理制备光催化剂的前驱体碳化硅-碳复合材料，随后将前驱体材料置入等离子体增强化学气相沉积设备中继续通入气体进行功能化处理，可制得高效、高选择性光催化二氧化碳还原为一氧化碳的光催化剂材料。
15.优选地，步骤s1中：所述生物质废料包括稻壳、秸秆、麦麸、玉米芯、锯末、甘蔗渣中的一种或多种，和/或所述瓷舟的材料为氧化铝。
16.优选地，步骤s2中：所述加热的升温速率为5-25℃/min，加热到指定温度后保温0.5-2h。
17.优选地，步骤s3中：所述加热的升温速率为1-10℃/min，加热到指定温度后保温0.5-2h。
18.优选地，步骤s1至s4中：所述保护性气体为氮气、氩气、氦气中的一种，通入流量为40-150sccm。
19.优选地，步骤s5中：所述抽真空的真空度为0.01-10pa，所述气体为氩气、氢气、氧气、氨气的一种，气体通入流量为3-25sccm。
20.优选地，步骤s6中：所述继续抽真空的真空度为3-30pa。
21.优选地，步骤s6中：所述功能化处理的时间为3-25min，功率为20-180w。
22.本发明目的第二方面，提供了一种sic/c光催化剂，根据以上任一项所述的方法制得。
23.本发明目的第三方面，提供了一种sic/c光催化剂在催化二氧化碳还原反应中的应用。
24.本发明可取得以下有益效果至少其中之一：
25.1)方法所用原材料的来源广泛、成本低，生物质废料循环利用、有利于可持续发展；
26.2)制备工艺简单，无序后续处理，可用于大规模生产；
27.3)等离子体刻蚀后可在碳化硅-碳复合材料表面构建大量缺陷，作为催化的活性位点，可大幅度提高光催化活性和选择性；
28.4)等离子体刻蚀过程可控，通过控制等离子体刻蚀时间、功率和气体流量，可以有效地调整缺陷的类型和浓度，最终得到具有特定性质的催化材料；利用等离子体刻蚀给半导体材料构建缺陷极具发展前景。
附图说明
29.图1为等离子体增强化学气相沉积装置示意图；
30.图2为实施例2,3,4,5,6在不同功率下氩气等离子体刻蚀碳化硅、碳复合材料的拉曼光谱图；
31.图3为实施例4,7,8,9在不同气体等离子体，功率为100w下刻蚀碳化硅、碳复合材料的拉曼光谱图；
32.图4为实施例1得到的碳化硅-碳复合材料的场发射扫描电子显微镜图；
33.图5为实施例1得到的碳化硅-碳复合材料的高分辨场发射扫描电子显微镜图；
34.图6为实施例1得到的碳化硅-碳复合材料的透射电子显微镜图；
35.图7为实施例1得到的碳化硅-碳复合材料的高分辨透射电子显微镜图；
36.图8为实施例1得到的sic-c复合材料光还原产量图；
37.图9为实施例2得到的sic/c复合材料光还原产量图；
38.图10为实施例3得到的sic/c复合材料光还原产量图；
39.图11为实施例4得到的sic/c复合材料光还原产量图；
40.图12为实施例5得到的sic/c复合材料光还原产量图；
41.图13为实施例6得到的sic/c复合材料光还原产量图；
42.图14为实施例7得到的sic/c复合材料光还原产量图；
43.图15为实施例8得到的sic/c复合材料光还原产量图；
44.图16为实施例9得到的sic/c复合材料光还原产量图；
45.图17为实施例2,3,4,5,6在不同功率下氩气等离子体刻蚀碳化硅、碳复合材料后的光催化二氧化碳还原性能；
46.图18为实施例4,7,8,9在不同气体等离子体，功率为100w下刻蚀碳化硅、碳复合材料后的光催化二氧化碳还原性能；
47.附图标记说明：1-气体入口，2-等离子体发生器，3-加热区，4-复合材料。
具体实施方式
48.下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有
其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.如图1所示，本发明的优选实施例，采用等离子体增强化学气相沉积装置，包括等离子体发生器2和加热区3，等离子体发生器2的一端具有气体入口1，另一端连接加热区3，复合材料4放置在加热区3内进行等离子体刻蚀。
50.本发明的优选实施例，提供了一种以生物质废料为原料两步法制备sic/c 光催化剂的方法，包括以下步骤：
51.s1、将装满生物质废料的瓷舟置入管式炉设备，通入保护性气体将管式炉设备中的空气排尽；
52.s2、保持通保护性气体，将装满生物质废料的瓷舟加热到600-1000℃，合成二氧化硅-碳复合材料；然后停止加热，继续通入气体，缓慢冷却到室温，均匀合成二氧化硅-碳复合材料；
53.s3、继续通保护性气体并加热到1100-1700℃，生成光催化剂的前驱体碳化硅-碳复合材料；
54.s4、关闭加热电源，继续通入保护性气体，缓慢冷却到室温，在瓷舟里均匀合成碳化硅-碳复合材料；
55.s5、在瓷舟上平铺一层步骤s4得到的碳化硅-碳复合材料，随后转移到等离子体增强化学气相沉积设备固定的位置中，抽真空，然后通入气体；
56.s6、继续抽真空，打开等离子体发生器，对碳化硅-碳复合材料进行轰击功能化处理，由此得到sic/c光催化剂。
57.步骤s1中：所述生物质废料包括稻壳、秸秆、麦麸、玉米芯、锯末、甘蔗渣中的一种或多种，和/或所述瓷舟的材料为氧化铝。
58.步骤s2中：所述加热的升温速率为5-25℃/min，加热到指定温度后保温 0.5-2h。
59.步骤s3中：所述加热的升温速率为1-10℃/min，加热到指定温度后保温 0.5-2h。
60.步骤s1至s4中：所述通入的气体为氮气、氩气、氦气中的一种，通入流量为40-150sccm。
61.步骤s5中：所述抽真空的真空度为0.01-10pa，所述气体为氩气、氢气、氧气、氨气的一种，气体通入流量为3-25sccm。
62.步骤s6中：所述继续抽真空的真空度为3-30pa；所述功能化处理的时间为3-25min，功率为20-180w。
63.以下是具体实施例，生物质废料以稻壳为例。
64.实施例1
65.1)将生物质废料-稻壳用超纯水洗涤3次，然后放进烘箱里烘干，温度为 60℃。
66.2)把烘干后的稻壳铺满高纯氧化铝的瓷舟里，然后置入管式炉的高温区的中间位置，然后持续通30分钟氩气，气体流量为80sccm，把里面的空气排尽，使其在氩气气氛下反应。
67.3)步骤2)结束后，管式炉以10℃/min的升温速率加热到800℃，在此温度下恒温1h，关闭加热，然后随炉降温到室温，此过程都需要保持通氩气，气体流量也是保持80sccm，得到二氧化硅、碳的复合材材料。
68.4)步骤3)结束后，样品不从管式炉里取出，继续通30分钟氩气，气体流量为
80sccm，把里面的空气排尽，保持管内是氩气气氛。
69.5)然后管式炉以5℃/min的升温速率加热到1400℃，在此温度下恒温1h，关闭加热，然后随炉降温到室温，此过程都需要保持通氩气，气体流量也是保持80sccm，得到碳化硅、碳的复合材料。
70.碳化硅-碳的复合材材料的场发射电子显微镜照片如附图4,5所示，可以观察到纤维线状的碳化硅与碳交叉缠绕在一起；碳化硅-碳的复合材材料的透射显微镜照片如附图6,7所示，可以观察到纤维线状的碳化硅表面有一层薄薄的碳层。
71.实施例2
72.1)将生物质废料-稻壳用超纯水洗涤3次，然后放进烘箱里烘干，温度为 60℃。
73.2)把烘干后的稻壳铺满高纯氧化铝的瓷舟里，然后置入管式炉的高温区的中间位置，然后持续通30分钟氩气，气体流量为80sccm，把里面的空气排尽，使其在氩气气氛下反应。
74.3)步骤2)结束后，管式炉以10℃/min的升温速率加热到800℃，在此温度下恒温1h，关闭加热，然后随炉降温到室温，此过程都需要保持通氩气，气体流量也是保持80sccm，得到二氧化硅、碳的复合材材料。
75.4)步骤3)结束后，，样品不从管式炉里取出，继续通30分钟氩气，气体流量为80sccm，把里面的空气排尽，保持管内是氩气气氛。
76.5)然后管式炉以5℃/min的升温速率加热到1400℃，在此温度下恒温1h，关闭加热，然后随炉降温到室温，此过程都需要保持通氩气，气体流量也是保持80sccm，得到碳化硅、碳的复合材料。
77.6)在瓷舟的底部平铺一层薄薄从步骤5)得到的碳化硅、碳的复合材材料，随后转移到等离子体增强化学气相沉积设备靠近等离子体发生器的加热区前端位置处，抽真空，真空度为2pa。
78.7)然后通入氩气，气体流量为10sccm，继续抽真空。
79.8)待真空度稳定在10pa，开始打开等离子体发生器，功率100w，处理时间10min，关闭等离子体，可得到功能化后的碳化硅、碳复合光催化剂。
80.实施例3
81.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤8)中等离子体功率为40w。
82.实施例4
83.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤8)中等离子体功率为80w。
84.实施例5
85.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤8)中等离子体功率为120w。
86.实施例6
87.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤8)中等离子体功率为140w。
88.实施例7
89.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤7)中通的气体为氧气。
90.实施例8
91.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤7)中通的气体为氢气。
92.实施例9
93.制备方法基本同实施例2，不同之处为：步骤7)中通的气体为氨气。
94.氩气等离子体处理的碳化硅-碳复合材料的拉曼光谱图如附图2所示，可以看出不同功率刻蚀材料造成的缺陷浓度不一样；不同类型的等离子体处理的碳化硅、碳复合材料的拉曼光谱图如附图3所示，可以看出不同类型的等离子体给材料造成的缺陷浓度也不一样。
95.图8为实施例1得到的sic-c复合材料光还原产量图，图9-13是实施例 2-6得到功能化sic/c复合材料光还原产量图，图14-16是实施例7-9得到功能化sic/c复合材料光还原产量图。图17是经过不同功率的氩气等离子处理得到功能化sic/c复合材料的光催化二氧化碳还原性能图。图18是通过利用不同气体等离子体处理得到功能化sic/c复合材料的光催化二氧化碳还原性能图。由图8-13和图17可以说明，当ar等离子体的功率在100w时，刻蚀 sic/c复合材料，光还原性能达到最高值，co的产量可达185.54μmol g-1
,ch4产量可达15.31μmol g-1
。由图14-16和图18可以说明，在四种气体等离子体中处理sic/c复合材料，氩气等离子体处理后的材料表现的性能最好，co的产量分别是氧气的1.39倍，氢气的2.88倍，氨气的4.24倍。
96.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。