含钯催化剂及其制备方法与应用和Suzuki-Miyaura反应的方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种含钯催化剂及其制备方法与应用和suzuki-miyaura反应的方法。

背景技术：

1、suzuki-miyaura反应是在碱存在下有机硼试剂和芳香或烯基卤代物在零价钯催化下进行交叉偶联。该反应由a.suzuki和n.miyaura在1979年首先报道，具有非常强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，在天然产物和有机材料的合成领域具有广泛应用前景。零价钯催化剂通常使用单齿膦配体，包括三苯基膦、三间甲苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸盐和三丁基亚磷酸盐。用于suzuki-miyaura反应的催化剂，其配体和金属易流失，尤其是金属钯流失，通常是单次反应，不易回收，成本高，不利于大规模生产使用。

2、金属有机骨架材料是通过多齿有机结构单元与无机簇的自组装产生的配位聚合物，不仅具有可设计的金属有机催化结构，在有机化学反应的区域选择性和手性选择方面都可以起到至关重要的作用，而且可以作为固体参与反应，反应后易与液相或气相产物分离，在催化领域有广泛的应用前景。因此，基于金属有机骨架材料的催化剂研究对有机催化领域具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中含钯催化剂的配体和金属易流失、易团聚，且后处理复杂，与产物不易分离等问题，提供了一种含钯催化剂及其制备方法与应用和suzuki-miyaura反应的方法。本发明提供的含钯催化剂，具有稳定的结构，而且其配体和金属与苯环连接紧密且分布均匀、反应后不团聚，催化活性位点能够通过有机金属键与具有催化活性的金属配位；该催化剂的制备方法简单，合成周期短；将该催化剂用于suzuki-miyaura反应，催化活性高于工业用均相催化剂，能够有效提高反应物的转化率(转化率高达99.8％)和目标产物的收率(收率高达99.6％)，而且易与产物分离，可以多次重复利用且催化活性基本保持不变，绿色环保，工业成本低，有利于工业大规模使用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含钯催化剂，所述含钯催化剂的结构通式如式(1)所示；

3、

4、在式(1)中，

5、q1、q2、q3和q4各自独立地选自金属元素；

6、r选自h、卤素或烷基；

7、r1和r2各自独立地选自c1-c6烷基、取代的c1-c6烷基、c6-c18芳基或取代的c6-c18芳基；

8、所述取代的c1-c6烷基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基；

9、所述取代的c6-c18芳基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基。

10、本发明第二方面提供了一种含钯催化剂的制备方法，该方法包括：在溶剂存在下，钯金属化合物与具有式(2)所示结构的金属有机骨架材料进行络合反应，得到具有式(1)所示结构的含钯催化剂；

11、

12、在式(2)中，q1、q2、q3、q4、r、r1和r2各自的定义与所述的含钯催化剂中所述的q1、q2、q3、q4、r、r1和r2的定义相同。

13、本发明第三方面提供了一种含钯催化剂在suzuki-miyaura反应中的应用。

14、本发明第四方面提供了一种suzuki-miyaura反应的方法，该方法包括：在溶剂、路易斯碱和含钯催化剂的存在下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联，所述含钯催化剂为本发明第一方面所述的含钯催化剂。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、(1)本发明提供的含钯催化剂，具有稳定的结构，其配体和金属与苯环连接紧密且分布均匀、反应后不团聚，催化活性位点能够通过有机金属键与具有催化活性的金属配位，制备方法简单，合成周期短，产量高；

17、(2)本发明提供的含钯催化剂对suzuki-miyaura反应具有优良的催化效果，能够有效提高反应物的转化率和目标产物的收率，而且易与产物分离，可以多次重复利用且催化活性基本保持不变，绿色环保，工业成本低，有利于工业大规模使用；

18、(3)本发明提供的suzuki-miyaura反应的方法，通过使用本发明制备的含钯催化剂，可以有效提高反应物的转化率和目标产物的收率。

技术特征：

1.一种含钯催化剂，其特征在于，所述含钯催化剂的结构通式如式(1)所示；

2.根据权利要求1所述的含钯催化剂，其中，

3.根据权利要求1或2所述的含钯催化剂，其中，

4.一种权利要求1-3中任意一项所述的含钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在下，钯金属化合物与具有式(2)所示结构的金属有机骨架材料进行络合反应，得到具有式(1)所示结构的含钯催化剂；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述金属有机骨架材料的制备方法具体包括以下步骤：

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，

8.权利要求1-3中任意一项所述的含钯催化剂在suzuki-miyaura反应中的应用。

9.一种suzuki-miyaura反应的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂、路易斯碱和含钯催化剂的存在下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联，所述含钯催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的含钯催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，

技术总结
本发明涉及材料制备领域，公开了一种含钯催化剂及其制备方法与应用和Suzuki‑Miyaura反应的方法。所述含钯催化剂的结构通式如式(1)所示；在式(1)中，Q<subgt;1</subgt;、Q<subgt;2</subgt;、Q<subgt;3</subgt;和Q<subgt;4</subgt;各自独立地选自金属元素；R选自H、卤素或烷基；R<subgt;1</subgt;和R<subgt;2</subgt;各自独立地选自C1‑C6烷基、取代的C1‑C6烷基、C6‑C18芳基或取代的C6‑C18芳基；所述取代的C1‑C6烷基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基；所述取代的C6‑C18芳基中的取代基各自独立地选自卤素或硝基。本发明含钯催化剂结构稳定，制备方法简单，合成周期短，用于Suzuki‑Miyaura反应不仅催化活性高，而且易与产物分离，可以多次重复利用，绿色环保，成本低。

技术研发人员：徐向亚,冯华升,邬娇娇,邵芸,刘红梅,刘东兵,张明森,褚昱昊
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17