一种三维泡沫石墨烯-TiO2-银纳米线复合材料及其制备方法和应用与流程

一种三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前污水处理的主要方法有物理法、化学法和生物法等，但这些方法普遍处理成本高、周期较长，对难生物降解的有毒、有害物质处理难度大，降解效率低，不能彻底解决污染问题。光催化氧化技术因直接利用太阳光，具有简单易行、经济实用、反应条件温和、无二次污染等优点，近年来受到各国研究者的重视。在光催化降解有机污染物研究中，开发高效、稳定的光催化剂迫在眉睫。
3.tio2，凭借无毒、性质稳定、抗化学和光腐蚀、无二次污染等优点，成为最具潜力的半导体光催化材料，受到国内外研究者的广泛关注。在实际应用tio2光催化剂的过程中，仍然存在一些关键技术难题制约着这一技术的工业应用。主要表现在：1)tio2的材料性质属于半导体(n型)的一种，其具有较大的带隙能，在波长小于387nm的紫外光诱发下才能有效激发价带电子跃迁至导带，生成电子
–
空穴对，对可见光的利用率仅为3％～5％；2)tio2在光催化过程中所生的光生载流子复合率很高，且量子效率低，这便很难满足污染浓度高、产量大工业废水与生活废水的处理效果；3)在tio2光催化处理有机废水过程中由于tio2光催化剂多采用粉末状，这易加大其回收难度，造成二次污染等问题。
4.为了克服以上问题，现有技术开发了纳米结构的催化剂载体，如碳材料(活性炭、碳纳米管和石墨烯)、金属和导电聚合物，以最大限度地提高催化剂的电活性表面积，并提高其催化活性和耐久性。但现有的tio2光催化剂的电子传输速率和光催化效率和稳定性仍需进一步提高。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于提供一种三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料及其制备芳方法和应用，所述复合材料具有催化效果高，抗菌性能好，催化性能稳定，可反复利用的优点。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种光催化复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1.将钛酸丁酯和氢氟酸混合，超声处理后于150～250℃反应10～20h，反应产物清洗后，在ar气中400～600℃煅烧 2～5h，得到暴露(001)晶面的tio2纳米片；s2.(1)将氧化石墨烯分散在水中，超声处理； (2)向步骤(1)的溶液中加入水合肼，然后加入所述二氧化钛纳米片和银纳米线；(3)均匀分散后于130～250℃反应1～6h；(4)将步骤(3)获得的反应产物进行碳化处理，在ar 气中400～600℃煅烧2～5h，得到所述光催化复合材料。
8.在一些实施例中，所述银纳米线、二氧化钛纳米片和氧化石墨烯的质量比为(0.05
～0.2)： (0.5～4)：1。
9.在一些实施例中，所述银纳米线的直径为20～40nm，长度为20～50μm。
10.在一些实施例中，所述钛酸丁酯和氢氟酸的体积比为(4～6)：1；优选地，所述钛酸丁酯和氢氟酸的体积比为5：1。
11.在一些实施例中，步骤s1中将钛酸丁酯和氢氟酸混合，超声处理后于200～250℃反应 15～20h。
12.在一些实施例中，步骤(3)中均匀分散后于130～200℃反应3～6h。
13.本发明还提供了如上所述制备方法制备获得的光催化复合材料。
14.本发明还提供了如上所述制备方法制备获得的光催化复合材料在在处理水污染、制备氢气、氧化还原二氧化碳和促进光化学反应中的应用。
15.本发明还提供了如上所述制备方法制备获得的光催化复合材料在抑制细菌生长中的应用。
16.本发明还提供了一种光催化制剂或抑菌制剂，所述制剂包含如上所述制备方法制备获得的光催化复合材料。
17.本发明提供了一种光催化复合材料，所述光催化复合材料以氧化石墨烯、暴露(001)晶面的tio2纳米片和银纳米线作为原料，3种原料按照合适的配比在特定的条件下反应制备得到三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料：
18.(1)三维泡沫石墨烯不仅可以避免堆叠而成的石墨烯纳米片，有效保持其庞大比表面积还能最大限度地减少反射入射光，提高光的利用率；这种结构具有丰富的大孔隙度和多维电子传输途径，能有效降低光生电子-空穴对的复合，提高电子传输速率，从而提高光催化效率；
19.(2)银因其具有良好的抑菌性、光学性和催化性能。ag不仅可以转移光生电子以降低光生电子-空穴对的复合率，而且由于局部表面等离子体共振(lspr)现象大大提升tio2光催剂的可见光利用率，其中银纳米颗粒容易团聚，不能均匀分散在三维泡沫石墨烯从而限制了ag的实际应用，因此本发明中我们采用将分散好的纳米银线来制备三维泡沫石墨烯-二氧化钛-银纳米线复合材料，避免了银纳米颗粒团聚问题，从而提高光催化效率。
20.(3)选择暴露(001)晶面的tio2纳米片，晶面(001)比热力学更加稳定的晶面(101) 在反应物分子的解离吸附方面有着更高的效率，而且，纳米片的单晶结构缺陷密度低，可以降低光生电子空穴对在晶界与晶体缺陷处的复合速率，从而可提高光催化效率。
21.此外，所述光催化复合材料催化性能稳定，重复使用5次后对亚甲基蓝的降解率都在97％以上；并且其抗菌性能还得到进一步提升。因此，本发明所述光催化复合材料非常适用于污水处理、制备氢气、氧化还原二氧化碳、促进光化学反应和抑制细菌生长，应用前景广阔。
附图说明
22.图1为亚甲基蓝的光催化降解曲线图。
具体实施方式
23.本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制
造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
24.除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
25.本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
26.在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
27.下面结合具体实施例进行说明。
28.实施例1
29.本实施例1提供一种光催化复合材料(命名为agnws-tio
2 nanosheets-graphene-1)，所述光催化复合材料制备步骤如下：
30.s1.合成暴露(001)晶面的tio2纳米片：将25ml钛酸丁酯和5ml氢氟酸加入特氟龙烧杯超声后，将混合物转移到特氟龙衬底的反应容器中，然后放入烘箱中设定200℃，反应18h。反应结束后将合成tio2纳米片用乙醇清洗3遍后，在ar气中550℃煅烧3h。
31.s2.制备三维泡沫石墨烯/二氧化钛/银纳米线复合材料：(1)将氧化石墨烯分散在纯水中，并超声70s；(2)加入1ml水合肼，将二氧化钛纳米片和银纳米线(agnws)以一定的比例加入到氧化石墨烯分散液；agnws、tio2纳米片、氧化石墨烯的质量比为0.15:2:1；(3)均匀分散后，将混合物放入烘箱中进行水热反应，160℃，反应4h；(4)最后将所得产物进行碳化处理，在ar气中550℃煅烧3h，制备获得所述agnws-tio
2 nanosheets-graphene-1光催化复合材料。
32.所述银纳米线为采用多元醇还原法合成pvp包裹的银纳米线(平均直径25nm，长度30 微米)，反应结束后，将反应混合物加入丙酮，循环清洗3次，将纯化后的纳米银线分散在纯水中。
33.实施例2
34.本实施例1提供一种光催化复合材料(命名为agnws-tio
2 nanosheets-graphene-2)；所述光催化复合材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处是步骤(2)中agnws、tio2纳米片、氧化石墨烯的质量比为：0.09:0.8:1。
35.实施例3
36.本实施例1提供一种光催化复合材料(命名为agnws-tio
2 nanosheets-graphene-3)；所述光催化复合材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处是步骤(2)中agnws、tio2纳米片、氧化石墨烯的质量比为：0.12:3.2:1。
37.对比例1
38.本对比例提供一种纳米银/石墨烯/纳米二氧化钛复合材料(命名为ag-ti-graphene)，所述复合材料采用一步水热法制备获得，制备步骤如下：
39.1.首先将一定量氧化石墨烯分散在蒸馏水中，超声分散0.5h，制备浓度为0.002g/
l的氧化石墨烯悬浮液；
40.2.将一定量硝酸银溶于蒸馏水中，得到含银离子浓度为0.001mol/l的水溶液；
41.3.将一定量钛酸丁酯溶解于乙醇中，得到含钛离子浓度为0.0125mol/l的乙醇溶液；
42.4.将上述氧化石墨烯分散液、含银离子的水溶液、含钛离子的乙醇溶液混合并分散均匀；
43.5.将上述溶液转移至水热反应釜内，于180℃下保持4h，冷却后，将制得的样品用蒸馏水洗涤5次，最后用无水乙醇洗涤一次，去除杂质及未反应的离子，于60℃真空干燥至恒重，得到所述复合材料。
44.对比例2
45.本对比例提供一种石墨烯/二氧化钛复合材料(命名为tio
2 nanosheets-graphene)所述复合材料制备步骤如下：
46.1.合成暴露(001)晶面的tio2纳米片：将25ml钛酸丁酯和5ml氢氟酸加入特氟龙烧杯超声后，将混合物转移到特氟龙衬底的反应容器中，然后放入烘箱中设定200℃，反应18h。反应结束后将合成tio2纳米片用乙醇清洗3遍后，在ar气中550℃煅烧3h。
47.2.制备石墨烯/二氧化钛复合材料：(1)将氧化石墨烯分散在纯水中，并超声70s；(2) 加入1ml水合肼，将二氧化钛纳米片加入到氧化石墨烯分散液；tio2纳米片、氧化石墨烯的质量比为2:1；(3)均匀分散后，将混合物放入烘箱中进行水热反应，160℃，反应4h；(4) 最后将所得产物进行碳化处理，在ar气中550℃煅烧3h，得到所述复合材料。
48.对比例3
49.本对比例提供一种暴露(001)晶面的tio2纳米片(命名为tio
2 nanosheets)，其制备步骤如下：
50.暴露(001)晶面的tio2纳米片：将25ml钛酸丁酯和5ml氢氟酸加入特氟龙烧杯超声后，将混合物转移到特氟龙衬底的反应容器中，然后放入烘箱中设定200℃，反应18h；反应结束后将合成tio2纳米片用乙醇清洗3遍后，在ar气中550℃煅烧3h。
51.通过对(10mg/l)mb的降解评估上述实施例1～3和对比例1～3所制备的材料的光催化活性，具体方法如下：
52.分别将20mg实施例1～3和对比例1～3所制备的材料加入20ml 10mg/lmb染料溶液中，避光超声分散5min，然后在暗室磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，以500w氙灯为光源进行光催化反应，每隔30min取样、离心分离后取上清液在溶液最大吸收波长554nm处测其吸光度。以不加入光催化材料的mb染料溶液组作为空白对照。
53.结果如图1所示，本发明(实例1～3)光催化复合材料的催化性能最好，可以降解约99.5％的mb，明显优于对比例1～3(对比1～3)中的材料。说明本发明三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料的催化效率更高。图1中，c0代表mb染料溶液的初始浓度，c代表光复合材料催化降解后mb染料溶液的浓度。
54.为了评估本发明光复合材料的催化稳定性，以实施例1中的光催化复合材料为例进行重复使用实验：利用实施例1中的光催化复合材料催化mb染料溶液的降解，重复使用5次。使用以下公式计算降解率：(c
0-c
t
)/c0×
100；其中，c0代表mb染料溶液的初始浓度，c
t
代表光复合材料催化降解后mb染料溶液的浓度。
55.结果见表1：
56.表1实施例1光催化复合材料对mb重复使用的去除效率
[0057][0058]
由结果可知，重复使用5次后，实施例1中的光催化复合材料对mb的降解率都在97％以上，表明本发明光催化复合材料的性能稳定，重复使用性良好。
[0059]
为了评估本发明光复合材料的抗菌性能，以实施例1中的光催化复合材料为例进行大肠杆菌抗菌实验，其中，以银纳米线(命名为agnws)作为对比例4，所述银纳米线为采用多元醇还原法合成pvp包裹的银纳米线(平均直径25nm，长度30微米)。具体方法如下：
[0060]
(1)分别取将实施例1和对比例1～4中的材料配置为浓度为1g/l的水溶液；(2)取大肠杆菌，制备细菌浓度为10-6
个/ml的菌液；(3)分别将实施例1和对比例1～4中材料制备的水溶液和菌液混合均匀，取1ml混合液，加入10ml液体培养基中，混匀，然后倒入培养皿中，作为5个实验组；(4)取1ml灭菌水，加入10ml液体培养基中，混匀，然后倒入培养皿中，作为对照组；(5)将5个实验组和对照组平板倒置于生化培养箱内在37℃的条件下培养24h，分别统计细菌个数，并按照下式计算抑菌率：
[0061]
抑菌率＝(对照组细菌个数-实验组细菌个数)/对照组细菌个数
×
100％。结果如表2所示：
[0062]
表2不同样品的抗菌率
[0063]
组别实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4大肠杆菌抗菌率99.60％96％76％16％93％
[0064]
由表2可知，本发明三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料还具有优异的抗菌性能，优于对比例1～3中的材料和agnws，这是由于三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料具有超高表面积可以吸附和聚集大肠杆菌在其表面，从而增强细菌与活性杀菌成分的相互作用效率。所述三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料优异的抗菌性能使得其在污水处理方面具有更大的优势。
[0065]
综上所述，本发明以氧化石墨烯、tio2纳米片和银纳米线作为原料，3种原料按照合适的配比在特定的条件下反应制备得到三维泡沫石墨烯-tio
2-银纳米线复合材料具有很好的催化活性、催化稳定行和抗菌性能，在污水处理等领域具有很好的应用前景。
[0066]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0067]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。