一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用

本发明涉及光催化剂，具体涉及一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用。

背景技术：

1、氨是世界上最基本的化学原料之一，它不仅是化肥、制药、染料等不可或缺的化学原料，而且被认为是重要的能量储存介质和无碳能量载体。目前，工业规模的氨合成依赖于具有百年历史的haber-bosch工艺，该工艺需要苛刻的操作条件，包括高温(400-500℃)和高压(150-300atm)，并且工艺能耗约占全球总能源的2％，co2排放量约占全球总碳排放量的1.6％。因此，开发温和绿色的合成氨方法值得期待。目前，温和固氮合成氨的方法主要包括光/电催化、酶催化、等离子体协同转化等，主要通过氮气分子直接还原的方法实现合成氨过程。然而，氮气直接还原所需吉布斯自由能高达678.5kj/mol，从热力学上阻碍了这一合成氨路径的高效进行。硝酸盐离子作为世界上最广泛的水污染物之一，成为一种有吸引力的氮源。并且硝酸盐较低的解离能(204kj/mol)相较n2直接还原有着巨大的优势。

2、光催化技术利用取之不尽的太阳能实现污染物去除和能源转化等，被认为是实现我们长期全球可持续发展目标的有前途的技术之一。在这种情况下，设计一种集成的催化剂系统至关重要，它由光捕获组件和催化反应组件组成，能够有效捕获太阳能，产生电子空穴载流子，并驱动硝酸盐还原合成氨反应的进行。贵金属的负载(pt、pd、au、ag、rh)被证明是有效的光催化剂设计去实现高效的光催化反应，然而它们的罕见性、成本和长期稳定性可能会成为商业化的障碍。由于铜的天然丰度和对还原催化的巨大潜力，铜成为最具吸引力的元素之一，可用于制造低成本的铜基混合催化剂减少贵金属的使用。因此，提出一种简单的含铜光催化剂的制备方法应用于温和氨合成值得期待。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种原位生长的含铜光催化剂、制备方法及其在硝酸盐还原合成氨的应用，其操作简单，并极大提升了硝酸盐合成氨的效率。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片；

5、s2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，以去除吸附在二氧化钛表面的杂质，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；

6、s3：将二氧化钛粉末放入铜盐、硝酸盐和醛的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到原位生长的含铜光催化剂，在该步骤中硝酸盐提供温和固氮的反应物，铜盐和醛在光催化下加速拟斐林反应，还原铜离子至催化剂表面，形成铜活性位点。

7、进一步地，步骤s1中所述酸性添加剂为氢氟酸；所述钛源为钛酸四丁酯；所述酸性添加剂与钛源的摩尔比为3.5:20。

8、进一步地，步骤s1中需要先将酸性添加剂与钛源进行搅拌搅拌时间为15-30min，搅拌速度为600-800rpm；再进行水热，其中水热反应时间为12-24h，水热温度为160-200℃。

9、进一步地，步骤s1中所述二氧化钛纳米片的尺寸大小为10-40nm。

10、进一步地，步骤s2中所述极性溶剂包括乙醇、氢氧化钠和水；然后依次使用乙醇、氢氧化钠与水对二氧化钛纳米片清洗至中性。

11、进一步地，步骤s2中烘干条件：选用烘箱，温度为60℃对二氧化纳米片进行烘干。

12、进一步地，步骤s3中所述铜盐为氯化铜，硝酸盐为硝酸钾，醛为甲醛，氯化铜浓度为1-10mg/l。

13、进一步地，步骤s3中光催化使用300w的氙灯，光照时间为1-10h。

14、本发明还提供一种原位生长的含铜光催化剂的应用，在常温常压下实现光催化污染物硝酸盐高效高选择性合成氨资源。

15、其中，甲醛和二价铜离子在光催化的作用下加速拟斐林反应，将二价铜离子还原并稳定至催化剂表面，构成高效的含铜光催化剂。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、(1)本发明制备出原位制备出含铜光催化剂，合成方案简单易行；

18、(2)本发明所述原位生长的含铜光催化剂具有良好的稳定性；

19、(3)本发明所述原位生长的含铜光催化剂材料实现了高效高选择性的太阳光驱动温和固氮。

技术特征：

1.一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述酸性添加剂为氢氟酸；所述钛源为钛酸四丁酯；所述酸性添加剂与钛源的摩尔比为3.5:20。

3.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中需要先将酸性添加剂与钛源进行搅拌搅拌时间为15-30min，搅拌速度为600-800rpm；再进行水热，其中水热反应时间为12-24h，水热温度为160-200℃。

4.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述二氧化钛纳米片的尺寸大小为10-40nm。

5.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述极性溶剂包括乙醇、氢氧化钠和水；然后依次使用乙醇、氢氧化钠与水对二氧化钛纳米片清洗至中性。

6.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中烘干条件：选用烘箱，温度为60℃对二氧化纳米片进行烘干。

7.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述铜盐为氯化铜，硝酸盐为硝酸钾，醛为甲醛，氯化铜浓度为1-10mg/l。

8.如权利要求1所述的一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中光催化使用300w的氙灯，光照时间为1-10h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的原位生长的含铜光催化剂。

10.一种如权利要求9所述的原位生长的含铜光催化剂的应用，其特征在于，在常温常压下实现光催化污染物硝酸盐高效高选择性合成氨资源。

技术总结
本发明公开了一种原位生长的含铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片；S2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；S3：将二氧化钛粉末放入铜盐、硝酸盐和醛的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到原位生长的含铜光催化剂。本发明所得到的原位生长的含铜光催化剂具有极好的光催化合成氨性能，能在氙灯下将水体中硝酸根高选择性合成氨，实现常温常压的温和条件下高效绿色合成氨过程。

技术研发人员：董帆,陈瑞敏,李解元,申淑洁,孙艳娟,盛剑平
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13