一种从天然气中提取氦气的MOF膜材料及其制备方法和应用与流程

一种从天然气中提取氦气的mof膜材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于mof材料技术领域，具体来说，涉及一种从天然气中提取氦气的mof膜材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氦是宇宙中第二丰富的元素，在地球大气中相对稀有，是医疗、科学和工业市场中非常需要的一种惰性气体和低温流体产品，它在各种低温应用中具有不可替代的作用，例如超导磁体冷却消耗大约35％的氦气。氦气短缺将导致核磁共振波谱仪和磁共振成像扫描仪无法为科学和医疗保健领域服务。氦气也是气相色谱中的载气、检漏仪和焊接中的惰性气体提供者，由于可能出现氦气短缺和危机发生，可将氦气添加到危险领域。科学家在天然气中发现微量氦气，因此天然气成为氦气的主要商业来源。
3.工业上通常使用低温蒸馏来从天然气中分离氦气，这种工艺耗能高、容易发生设备堵塞且价格昂贵。膜分离提供了一种潜在的替代方案，因为它具有多种优点，例如无相变、对环境的影响小和没有活动部件(易于在偏远地区使用)。因此，膜技术代表了一种从主要由甲烷组成的天然气中回收氦气的有吸引力且具有潜在成本效益的方法。
4.为此，本发明提出一种从天然气中提取氦气的mof膜材料及其制备方法和应用。


技术实现要素：

5.本发明的技术任务是：针对以上不足，提供一种从天然气中提取氦气的mof膜材料及其制备方法和应用，来解决上述背景技术所提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种从天然气中提取氦气的mof膜材料，所述mof膜材料包括釉化的氧化铝多孔管载体，以及通过原位溶剂热生长方法在釉化的氧化铝多孔管载体上生成的irmof-3膜。
8.本发明还提供了一种从天然气中提取氦气的mof膜材料的制备方法，包括以下步骤：
9.a、mil-100晶种制备：
10.①
称取naoh加入到烧杯中，加水溶解，在超声条件下分批次加入均苯三甲酸直至溶液澄清，得到溶液a；
11.②
称取fecl2·
4h2o于烧杯中，加入h2o超声溶解，得到溶液b；
12.③
将溶液a与溶液b缓慢混合，持续室温搅拌24h，得到红棕色的悬浊液，再将悬浊液过滤用去离子水、乙醇依次冲洗滤饼3次，烘干，收集滤饼，即得到mil-100晶种；
13.b、载体制备：
14.氧化铝多孔管两端上釉，并用o型圈密封，上釉后入窑在高温下煅烧，在水中煮沸两次，之后过夜干燥，得到釉化的氧化铝多孔管载体；
15.c、膜凝胶制备：
16.将fecl2·
4h2o和均苯三甲酸加入到dmf中，室温搅拌并老化三天，得到膜凝胶；
17.d、晶化：
18.将mil-100晶种涂到釉化的氧化铝多孔管载体内部，之后将其和膜凝胶放置在teflon衬里容器中，使载体完全被膜凝胶覆盖，110～130℃下水热反应12～24h后，烧结晶化，真空干燥，即得到mof膜材料。
19.进一步，在步骤c中，所述fecl2·
4h2o、均苯三甲酸与dmf的摩尔比为12.6:6：12～16。
20.进一步，在步骤b中，高温下煅烧的方法为：先于300～400℃缓慢加热10～30min，再于800～900℃保温停留1～4h，然后于950～1025℃煅烧2～4h，最后于1180～1250℃烧制保温10～30min,通过逐步升温煅烧，可以避免煅烧过程中釉层出现气泡，保证釉层质量。
21.进一步，在步骤d中，所述烧结晶化的条件为：温度300～700℃进行20min～90min。
22.进一步，在步骤d中，所述真空干燥的条件为：真空度-0.03～-0.09mpa，处理温度40～60℃，处理时间2～5h。
23.本发明还提供了按上述的制备方法制备得到的mof膜材料，所述mof膜材料的孔径为为
24.本发明还提供了上述mof膜材料或按上述的制备方法制备得到的mof膜材料在从天然气中提取氦气中的应用。
25.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
26.本发明，通过原位溶剂热生长方法在新型氧化铝载体上成功制备了集成的irmof-3膜，该新型mof膜具有一定的比表面积和独特的孔道结构，孔径为氦气和甲烷的动力学直径分别为2.6和在氦气渗透率相近的条件下，对氦气的理想选择性更高，而在理想选择性相近的情况下，氦气的渗透率更高。本材料合成方法简单可行，可大规模量产。
附图说明
27.图1为本发明一种从天然气中提取氦气的mof膜材料的制备方法实施例的流程图；
28.图2为本发明一种从天然气中提取氦气的mof膜材料的制备方法实施例中mof膜材料的x射线粉末衍射图；
29.图3为本发明一种从天然气中提取氦气的mof膜材料的制备方法实施例中mof膜材料的红外光谱。
30.图4为本发明一种从天然气中提取氦气的mof膜材料的制备方法实施例中mof膜材料吸附n2吸附曲线；
具体实施方式
31.为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种从天然气中提取氦气的mof膜材料，mof膜材料包括釉化的氧化铝多孔管载体，以及通过原位溶剂热生长方法在釉化的氧化铝多孔管载体上生成的irmof-3膜。
34.实施例2
35.如图1所示，本实施例提供了一种从天然气中提取氦气的mof膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：
36.a、mil-100晶种制备：
①
称取naoh(1.378g,34.5mmol)加入到100ml烧杯中，加32.5ml水溶解，在超声条件下分批次加入均苯三甲酸(1.911g,9.0mmol)直至溶液澄清，得到溶液a；
37.②
称取fecl2·
4h2o(2.862g，14.4mmol)于250ml烧杯中，加入h2o(125ml)超声溶解，得到溶液b；
38.③
将溶液a与溶液b缓慢混合，持续室温搅拌24h，得到红棕色的悬浊液，再将悬浊液过滤用去离子水、乙醇依次冲洗滤饼3次，烘干，收集滤饼；
39.b、载体制备：氧化铝多孔管两端上釉，并用o型圈密封，上釉后入窑在高温下煅烧，在水中煮沸两次，之后过夜干燥；
40.c、膜凝胶制备：将fecl2·
4h2o和均苯三甲酸加入到dmf中，室温搅拌并老化三天；
41.d、晶化：将mil-100晶种涂到氧化铝载体内部，之后将其和膜凝胶放置在teflon衬里容器中，使载体完全被膜凝胶覆盖，水热反应，烧结晶化，真空干燥后得到新型分离氦气的mof膜材料。
42.实施例3
43.在实施例2的基础上改进：
44.进一步，在膜凝胶制备的制备步骤中，fecl2·
4h2o、均苯三甲酸与dmf的摩尔比为12.6:6：12～16。
45.实施例4
46.在实施例3的基础上改进：
47.在膜凝胶制备的制备步骤中，fecl2·
4h2o、均苯三甲酸与dmf的摩尔比为12.6:6：12。
48.实施例5
49.在实施例3的基础上改进：
50.在膜凝胶制备的制备步骤中，fecl2·
4h2o、均苯三甲酸与dmf的摩尔比为12.6:6：14。
51.实施例6
52.在实施例3的基础上改进：
53.在膜凝胶制备的制备步骤中，fecl2·
4h2o、均苯三甲酸与dmf的摩尔比为12.6:6：16。
54.实施例7
55.在实施例2的基础上改进：
56.进一步，在步骤b中，高温下煅烧的方法为：先于300～400℃缓慢加热10～30min，再于800～900℃保温停留1～4h，然后于950～1025℃煅烧2～4h，最后于1180～1250℃烧制保温10～30min,通过逐步升温煅烧，可以避免煅烧过程中釉层出现气泡，保证釉层质量。
57.实施例8
58.在实施例7的基础上改进：
59.在步骤b中，高温下煅烧的方法为：先于300℃缓慢加热10min，再于800℃保温停留1h，然后于950℃煅烧2h，最后于1180℃烧制保温10min,通过逐步升温煅烧，可以避免煅烧过程中釉层出现气泡，保证釉层质量。
60.实施例9
61.在实施例7的基础上改进：
62.进一步，在步骤b中，高温下煅烧的方法为：先于350℃缓慢加热20min，再于850℃保温停留3h，然后于1000℃煅烧3h，最后于1200℃烧制保温20min,通过逐步升温煅烧，可以避免煅烧过程中釉层出现气泡，保证釉层质量。
63.实施例10
64.在实施例7的基础上改进：
65.进一步，在步骤b中，高温下煅烧的方法为：先于400℃缓慢加热30min，再于900℃保温停留4h，然后于1025℃煅烧4h，最后于1250℃烧制保温30min,通过逐步升温煅烧，可以避免煅烧过程中釉层出现气泡，保证釉层质量。
66.实施例11
67.在实施例2的基础上改进：
68.进一步，在步骤d中，烧结晶化的条件为：温度300～700℃进行20min～90min。
69.实施例12
70.在实施例11的基础上改进：
71.在步骤d中，烧结晶化的条件为：温度300℃进行20min。
72.实施例13
73.在实施例11的基础上改进：
74.在步骤d中，烧结晶化的条件为：温度500℃进行60min。
75.实施例14
76.在实施例11的基础上改进：
77.在步骤d中，烧结晶化的条件为：温度700℃进行90min。
78.实施例15
79.在实施例2的基础上改进：
80.进一步，在步骤d中，真空干燥的条件为：真空度-0.03～-0.09mpa，处理温度40～60℃，处理时间2～5h。
81.实施例16
82.在实施例15的基础上改进：
83.在步骤d中，真空干燥的条件为：真空度-0.03mpa，处理温度40℃，处理时间2h。
84.实施例17
85.在实施例15的基础上改进：
86.在步骤d中，真空干燥的条件为：真空度-0.06mpa，处理温度50℃，处理时间3h。
87.实施例18
88.在实施例15的基础上改进：
89.在步骤d中，真空干燥的条件为：真空度-0.09mpa，处理温度60℃，处理时间5h。
90.实施例19
91.在实施例2的基础上改进：
92.进一步，在步骤d中，水热反应的温度110～130℃，反应时间为12～24h。
93.实施例20
94.在实施例2的基础上改进：
95.在步骤d中，水热反应的温度110℃，反应时间为12h。
96.实施例21
97.在实施例2的基础上改进：
98.在步骤d中，水热反应的温度120℃，反应时间为18h。
99.实施例22
100.在实施例2的基础上改进：
101.在步骤d中，水热反应的温度130℃，反应时间为24h。
102.如图2、图3和图4所示，本发明mof膜材料的气体分离性能测试：
103.在273k和138kpa条件下，将本发明mof膜材料置于流动系统中，流动系统允许独立控制进料和渗透压力以及进料流速，并使用50:50 he/ch4的气体混合物，测定单一气体和气体混合物的渗透率，测得本发明材料mof膜对氦气的分离选择性和渗透率分别为14.8和2.4
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10-7mol/(m2 s pa)，在273k和138kpa条件下，对氦气具有很好的分离选择性和渗透率。且本材料具有优秀的化学、水热和热稳定性，且可循环利用，是制备天然气提氦膜材料和从甲烷中分离氦气的的极具潜力的安全可靠材料。
104.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。