一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法

1.本发明属于废盐回收与无机酸碱生产领域，尤其涉及一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池因其极好的循环性能与安全性、快速充放电以及材料充足等被广泛应用于能量储备与公共交通动力能源，在我国的使用量尤其巨大，废旧电池的处理是一个难题。目前世界上废旧磷酸铁锂电池的回收工艺主要有：梯次利用法，中国市场难以实现；分步化学沉降法，工艺流程较长，影响因素较多，产生大量废酸碱溶液，造成二次污染，增加后续处理难度，成本高；高温再生法，纯度要求高且高能耗。这些方法难以满足我国的回收需求。
3.双极膜电渗析是一种绿色、环保、节能的膜分离技术，能够在低电压下将水解离为氢离子和氢氧根离子，因此可一步将无机盐转化为相应的酸和碱，并可以使生产的酸碱自动分离的，是一种具有高效率和环境友好的回收技术。拟把此技术用于回收废旧锂电池，将废旧磷酸铁锂电池经过酸浸、除铜、除氟、除铝过程后得到的含杂硫酸锂溶液使用双极膜电渗析，以得到再生碱氢氧化锂与再生酸硫酸。
4.为了提高双极膜电渗析在回收废旧锂电池的推广应用，需要提高双极膜电渗析产碱的纯度，减少能源的消耗，实现绿色回用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法，该方法在利用双极膜电渗析提高产碱浓度的同时利用结晶来提高碱产物的纯度。
6.本发明提供了一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法，包括以下步骤：
7.向双极膜电渗析膜堆中的盐室通入饱和硫酸锂溶液，酸室通过硫酸溶液，碱室通入氢氧化锂溶液，阴极室和阳极室均通入强电解质溶液，电渗析运行后在碱室中得到高浓度氢氧化锂溶液；
8.将所述部分氢氧化锂溶液结晶，得到氢氧化锂晶体。
9.本发明在利用双极膜电渗析提高产碱浓度的同时利用结晶来提高碱产物的纯度，再以能源消耗、电流效率、生成氢氧化锂的纯度和浓度来评价电渗析的性能；其次将再生碱氢氧化锂与再生酸硫酸用于废旧磷酸铁锂电池前处理的步骤中，实现回用。本发明设计的整个过程不仅实现了废旧锂电池的回收，在线得到了可用于电池正极材料的高纯度氢氧化锂固体，而且该系统实现了产物的回用，减少了对于药品的浪费与环境的污染。
10.在本发明中，电渗析过程中通过补加硫酸锂结晶盐使盐室进料的硫酸锂溶液保持饱和。
11.盐室料液储罐采用溢流式套筒结构，外桶连通盐室的进料口、内桶连通盐室的出
料口；在内桶中加入硫酸锂结晶盐，不断补充盐室出料的硫酸锂溶液的浓度，使其达到饱和状态；内桶高度低于外桶高度，以使内桶中补料后的硫酸锂溶液溢流入外桶，从而使外桶中的硫酸锂溶液保持饱和。
12.在本发明中，所述双极膜电渗析膜堆由双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜依次交替叠加构成，双极膜的阴离子交换层朝阳阳极板、阳离子交换层朝向阴极板；阴离子交换膜与相邻双极膜之间构成酸室，阴离子交换膜与相邻离子交换膜之间构成盐室，阳离子交换膜与相邻双极膜之间构成碱室。
13.在本发明中，所述硫酸溶液的浓度为0.05mol/l；所述氢氧化锂溶液的浓度为0.05mol/l；所述强电解质溶液为20g/l的硫酸锂溶液。
14.电渗析过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、酸室、碱室和盐室中溶液的流动速度为380～420ml/min，优选为400ml/min，避免浓差极化现象发生。
15.当碱室内氢氧化锂溶液达到一定浓度时，将碱室中一半溶液进行结晶，本发明优选采用结晶釜进行结晶，即将氢氧化锂溶液引入结晶釜中，结晶一段时间后进行过滤，滤纸上得到的是一水氢氧化锂产物；将所得母液替换电渗析运行中的碱液，继续推动电渗析的正向运行，同时将另一半氢氧化锂溶液引出导入结晶釜中结晶，循环往复。在本发明具体实施例中，所述氢氧化锂溶液的浓度达到4.9mol/l时打出。
16.在本发明中，所述结晶在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为75～85rpm；所述结晶的温度为-8～-12℃。具体实施例中，结晶釜的冷媒温度设置为-10℃，搅拌棒的转速为80rpm。
17.本发明双极膜电渗析转化过程中氢氧化锂浓度可达饱和5mol/l，硫酸浓度可达到3mol/l以上，得到的固体氢氧化锂产品的纯度高达99.96％。
18.如图1所示，双极膜电渗析装置包括双极膜电渗析膜堆、料液储罐和电源；结晶装置包括结晶釜、搅拌器、循环冷凝器。在双极膜电渗析膜堆的两侧固定有阳极板和阴极板，阳极板连接电源的正极、阴极板连接电源的负极。
19.如图2所示，双极膜电渗析膜堆由双极膜(图中的bpm)、阴离子交换膜(图中的aem)和阳离子交换膜(图中的cem)依次交替叠加后加上流道隔网和密封垫片构成，双极膜的阴离子交换层朝向阳极板、阳离子交换层朝向阴极板；阴离子交换膜与相邻双极膜之间构成酸室，阴离子交换膜与相邻阳离子交换膜之间构成盐室，阳离子交换膜与相邻双极膜之间构成碱室，双极膜与相邻阳极板之间构成阳极室，双极膜与相邻阴极板之间构成阴极室。由双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜交替叠加构成的“酸室-盐室-碱室”的重复单元数量为5。
20.料液储罐包括盐室料液储罐、酸室料液储罐、碱室料液储罐和极室料液储罐。盐室连通于盐室料液储罐，酸室连通于酸室料液储罐，碱室连通于碱室料液储罐，阳极室与阴极室连通于极室料液储罐。各腔室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在腔室与相应储罐之间循环流动。驱动泵可以为隔膜泵、蠕动泵、离心泵、潜水泵、活塞泵等任意形式。
21.为了使盐室内的硫酸锂溶液一直接近饱和，盐室料液储罐采用溢流式套桶结构，外桶连通盐室的进料口、内桶连通盐室的出料口；在内桶中加硫酸锂结晶盐，不断补充盐室出料的硫酸锂溶液的浓度，使其达到饱和状态。具体实施中，在盐室料液储罐下设置磁力搅拌器，通过搅拌加速内桶中硫酸锂结晶盐的溶解。
22.利用上述的一种双极膜结晶器回收废旧锂电池制备高纯度氢氧化锂晶体的方法为：
23.首先向双极膜电渗析膜堆中的盐室通入饱和硫酸锂溶液(浓度约为348g/l)，向双极电渗析膜堆中的酸室和碱室分别通入0.05mol/l的硫酸溶液和氢氧化锂溶液，向双极膜电渗析膜堆中的阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液(浓度20g/l的硫酸锂溶液)。将各隔室料液通过蠕动泵循环5～30分钟，以排出膜堆中的气泡。然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电(电流密度为30～90ma/cm2)，在直流电的作用下双极膜水解离产生的氢离子与从盐室向酸室中迁移的硫酸根离子结合生成硫酸，双极膜水解离产生的氢氧根离子与从盐室向碱室中迁移的锂离子结合生成氢氧化锂。因此，可在碱室获得氢氧化锂溶液、在酸室获得硫酸溶液。电渗析过程中，不断向盐室料液储罐的外桶中加入硫酸锂结晶盐，以保证双极膜电渗析膜堆盐室进料始终为接近饱和状态的硫酸锂溶液。电渗析过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、酸室、碱室和盐室溶液流动速度为400ml/min。
24.碱室浓度达到4.90mol/l时，将一半碱液打入结晶釜中进行结晶，结晶釜配套使用的搅拌器转速设置为80rpm，循环冷凝器温度设置为-10℃，同时保证电渗析的正常运行，20分钟之后将结晶釜中的混合液打出过滤，滤纸上得固体产物，滤液作为新的碱液替换电渗析原运行中的碱液，将原运行的碱液打入结晶釜中进行结晶，重复此操作。
25.本发明提供了一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法，包括以下步骤：向双极膜电渗析膜堆中的盐室通入饱和硫酸锂溶液，酸室通过硫酸溶液，碱室通入氢氧化锂溶液，阴极室和阳极室均通入强电解质溶液，电渗析，碱室中得到氢氧化锂溶液；将所述氢氧化锂溶液结晶，得到氢氧化锂晶体。本发明利用双极膜可直接解离水产生氢离子和氢氧根离子的优势，一步法将硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸，采用高电流密度，采用持续溢流式-饱和进料，得到的氢氧化锂浓度可以达到饱和，通过耦合结晶的过程，实现电渗析运行的同时在线获得高纯度的氢氧化锂固体产物。本发明生产的氢氧化锂和硫酸可用于废旧锂电池的前处理工作，硫酸可用于酸浸与除铝步骤，部分再生碱氢氧化锂可用于除铜步骤，减少了前处理步骤对于药品的浪费与环境的污染，实现了绿色回收废旧锂电池，有效地增加了废旧锂电池的经济利用性和价值，实现了化工过程的经济化。
附图说明
26.图1为本发明的双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的装置示意图；
27.图2为本发明提供的双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的装置中由阳极、膜堆和阴极间隔形成的隔室的结构示意图；
28.图3为本发明实施例1～4中氢氧化锂的浓度变化示意图；
29.图4为本发明实施例1～4中硫酸的浓度变化示意图；
30.图5为本发明实施例1～4中氢氧化锂的电流效率和能耗示意图；
31.图6为本发明实施例5双极膜结晶器中氢氧化锂的三段循环浓度变化示意图；
32.图7为本发明实施例5双极膜结晶器中硫酸的浓度变化示意图；
33.图8为本发明实施例5中双极膜结晶器产物的表征。
具体实施方式
34.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
35.下述实施例中，膜堆中阳电极和阴电极的材料为耐腐蚀的钛涂钌，垫片厚度为0.8mm。膜堆中使用的阳离子交换膜为日本astom公司生产的cm-2，阴离子交换膜为日本astom公司生产的acm，双极膜为日本astom公司生产的bp-1e，单张膜有效面积为189cm2(9cm
×
21cm)。
36.实施例1
37.采用如图1和图2所示的电渗析装置，阳极室和阴极室串联在一起通入250ml 20g/l li2so4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入250ml饱和硫酸锂溶液，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入250ml 0.05mol/l硫酸溶液和氢氧化锂溶液。实验过程中，各溶液在膜堆中流动速度为400ml/min，恒电流操作，电流密度为30ma/cm2，电流设置为5.67a，设置电压上限为30v。
38.实验运行至碱室氢氧化锂浓度不再明显上升时停止，碱室内得到的氢氧化锂浓度为4.67mol/l，酸室中得到的硫酸浓度为2.73mol/l，经电感耦合等离子光谱发生仪检测碱室中硫酸根离子含量，产品纯度为83.42％，能耗为8.89kwh/kg lioh，这表明溢流式-饱和进料下双极膜电渗析，得到高浓度的氢氧化锂。
39.实施例2
40.本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。
41.阳极室和阴极室串联在一起通入250ml 20g/l li2so4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入250ml饱和硫酸锂溶液，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入250ml 0.05mol/l硫酸溶液和氢氧化锂溶液。实验过程中，各溶液在膜堆中流动速度为400ml/min，恒电流操作，电流密度为50ma/cm2，电流设置为9.45a，设置电压上限为30v。
42.实验运行至碱室氢氧化锂浓度不再明显上升时停止，碱室内得到的氢氧化锂浓度为5.03mol/l，酸室中得到的硫酸浓度为3.11mol/l，经电感耦合等离子光谱发生仪检测碱室中硫酸根离子含量，产品纯度为89.67％，能耗为9.94kwh/kg lioh，这表明溢流式-饱和进料下双极膜电渗析可以得到很高浓度的氢氧化锂，可以匹配结晶过程。
43.实施例3
44.本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。
45.阳极室和阴极室串联在一起通入250ml 20g/l li2so4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入250ml饱和硫酸锂溶液，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入250ml 0.05mol/l硫酸溶液和氢氧化锂溶液。实验过程中，各溶液在膜堆中流动速度为400ml/min，恒电流操作，电流密度为70ma/cm2，电流设置为13.23a，设置电压上限为30v。
46.实验运行至碱室氢氧化锂浓度不再明显上升时停止，碱室内得到的氢氧化锂浓度为5.07mol/l，酸室中得到的硫酸浓度为3.09mol/l，经电感耦合等离子光谱发生仪检测碱室中硫酸根离子含量，产品纯度为88.99％，能耗为10.35kwh/kg lioh，这表明溢流式-饱和
进料下双极膜电渗析能够得到很高浓度的氢氧化锂。
47.实施例4
48.本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。
49.阳极室和阴极室串联在一起通入250ml20g/lli2so4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入250ml饱和硫酸锂溶液，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入250ml 0.05mol/l硫酸溶液和氢氧化锂溶液。实验过程中，各溶液在膜堆中流动速度为400ml/min，恒电流操作，电流密度为90ma/cm2，电流设置为17.01a，设置电压上限为30v。
50.实验运行至碱室氢氧化锂浓度不再明显上升时停止，碱室内得到的氢氧化锂浓度为5.04mol/l，酸室中得到的硫酸浓度为2.85mol/l，经电感耦合等离子光谱发生仪检测碱室中硫酸根离子含量，产品纯度为92.43％，能耗为8.84kwh/kg lioh，这表明溢流式-饱和进料下双极膜电渗析可以得到很高浓度的氢氧化锂。
51.实施例5
52.本实施例5是以上述实施例1～4的电渗析过程为基础耦合结晶过程，其步骤如下：
53.阳极室和阴极室串联在一起通入250ml 20g/l li2so4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入250ml饱和硫酸锂溶液，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入250ml 0.05mol/l硫酸溶液和氢氧化锂溶液。实验过程中，各溶液在膜堆中流动速度为400ml/min，恒电流操作，电流密度为50ma/cm2，电流设置为9.45a，设置电压上限为30v。
54.实验运行至碱室氢氧化锂浓度达4.90mol/l左右，将一半碱室溶液打入结晶釜中进行结晶，结晶釜配套使用的搅拌器转速设置为80rpm，循环冷凝器温度设置为-10℃，同时保证电渗析的正常运行，20分钟之后将结晶釜中的混合液打出过滤，滤纸上得固体产物，滤液作为新的碱液替换电渗析原运行中的碱液，将原运行的碱液打入结晶釜中进行结晶，重复此操作。
55.实验运行至碱室氢氧化锂晶体析出较多时停止，成功循环了三次，滤纸上收集得到固体氢氧化锂，碱室中得到的氢氧化锂浓度为5.0mol/l，酸室中得到的硫酸浓度为3.0mol/l，所得固体氢氧化锂重新溶解后经电感耦合等离子光谱发生仪检测硫酸根含量，产品纯度为99.96％，这表面通过双极膜结晶器能够连续得到高纯度的固体氢氧化锂。
56.由上可知，本发明提供的一种双极膜结晶器制备高纯度氢氧化锂晶体的方法，采用双极膜电渗析装置与结晶装置的耦合，双极膜电渗析将饱和浓度硫酸锂溶液转化为高浓度氢氧化锂和硫酸，保持其运行的同时将部分碱液打出进行结晶，得到高纯度氢氧化锂固体产物(99.96％)与较低浓度的氢氧化锂母液。滤后的母液重新作为碱液通入膜堆，而原先运行的碱液通入结晶釜内结晶。本发明在推动电渗析正向进行的同时在线得到高纯度氢氧化锂晶体，实现了过程的循环，有利于简化产品工艺过程，降低体系整体能耗，实现一步得到固体产品。
57.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。