一种复合催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、中空材料具有特殊的囊内微环境和独特的空间限域效应，在非均相催化、生物医学、吸附分离和能量储存等方面表现出优异的性能。中空zsm-5分子筛具有纳米级多级孔外壳和相对封闭的内部结构，具有酸性强、扩散性能优异和封装能力突出等优势，是工业催化及吸附分离等领域极富潜力的高价值材料。cn106082263b开发了一种壳层富孔的纳米空心zsm-5分子筛，以正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料混合后，溶液经过老化、晶化、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到纳米zsm-5分子筛；纳米zsm-5分子筛加入无机碱水溶液，搅拌10～50h，分离、洗涤和干燥，获得具备空心结构的纳米zsm-5，其制备方法中使用的原料较为单一，且得到的产品尺寸为50～100nm，介孔过大，水热稳定性和机械强度还需进一步提升。

2、催化裂化装置是炼油厂二次加工的核心设备，将常减压塔得到的馏分油或渣油原料油在催化剂和高温的作用下转化为液化气、汽油、柴油等燃料或者乙烯、丙烯、丁烯、btx等化工原料的过程。而催化剂不仅是催化裂化反应的反应活性中心，也是催化裂化反再系统传热传质载体。催化剂由高温的再生器进入反应器带入大量的热量，促使催化裂化反应的发生，反应生成的焦炭负载在催化剂表面。而后进入再生器过程中，与空气中的氧气燃烧产生大量的热量，完成热量的传递和产生。

3、随着加工原料的重质化、劣质化，以及炼油装置向化工型转型的要求。反应条件更为苛刻。然而催化剂的热容有限，导致提供给反应部分的热量有限，所以反应温度难以进一步提高；同时为了传递更多的热量，剂油比也随着增大，带来更多的副反应。

4、在催化裂化工程设计领域，用于计算催化剂热容采用经验公式：cp(j/(k·g))＝0.00233×氧化铝％+1.08。一般氧化铝为35-60％，即热容在1.16-1.22j/(℃·g)。而且，通常催化剂中的氧化铝含量比较稳定、波动较小，热容提升幅度有限。

5、发热材料是通过金属及其氧化物不断的氧化还原反应放出的热量，主要利用如下反应：

6、2cu+o2→2cuo δh＝-156kj/mol＝-1914j/g，

7、cuo+2h2→cu+2h2o δh＝-95kj/mol＝-1190j/g，

8、由上可知发热材料的发热效果显著，但是发热材料与重油烃类分子接触易导致生焦明显增加，如何避免或者降低发热材料对催化裂化催化剂反应性能影响的问题亟待解决。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种复合催化材料及其制备方法和应用，复合催化材料在具有良好的催化活性的同时还兼具良好的发热效果，且可以有效地抑制重油烃分子在催化剂表面的脱氢生焦反应。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合催化材料，该复合催化材料具有中空多级孔zsm-5纳米晶材料封装含铜发热材料的结构；

3、其中，所述中空多级孔zsm-5纳米晶材料具有封闭的空心结构，平均晶粒尺寸为0.4-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.2，总比表面积为340-400m2/g，介孔比表面积为40-150m2/g，n2吸脱附曲线呈现h4型滞后环。

4、可选地，所述复合催化材料含有的所述中空多级孔zsm-5纳米晶材料与所述含铜发热材料的摩尔比为1：(0.01-0.1)，其中，所述中空多级孔zsm-5纳米晶材料以sio2计，所述含铜发热材料以cuo计。

5、可选地，所述含铜发热材料含有氧化亚铜和/或氧化铜。

6、可选地，所述中空多级孔zsm-5纳米晶材料的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1-1.1，总比表面积为360-400m2/g，介孔比表面积为50-140m2/g。

7、本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的所述复合催化材料的方法，该方法包括：

8、s1、将硅源、第一铜源和第一溶剂在30-50℃下混合反应0.5-5小时后，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；

9、s2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的碱金属氢氧化物、第二溶剂和以al2o3计的铝源在20-80℃混合0.5-2小时，得到第二混合产物；

10、s3、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第一焙烧，得到第一固体产物；

11、s4、将所述第一固体产物与含碱的溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的溶液中碱的含量为0.45-2mol/l；

12、s5、将所述第二固体产物进行铵交换，将铵交换得到的固体产物进行第二焙烧，得到复合催化材料。

13、可选地，所述第一铜源、所述模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述碱金属氢氧化物以及所述硅源用量的摩尔比为(0.01-0.1)：(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述硅源与所述铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一铜源以cuo计，所述硅源以sio2计，所述碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述铝源以al2o3计。

14、可选地，步骤s2中，以碱金属氧化物计的所述碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以al2o3计的所述铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1。

15、可选地，步骤s4中，所述第一固体产物与所述含碱的溶液用量的摩尔比为1：(2-10)，优选为1：(4-8)，所述第一固体产物以sio2计；

16、所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。

17、可选地，步骤s5还包括：在还原性气氛中，将经所述第二焙烧得到的固体进行还原处理得到所述复合催化材料；

18、所述还原处理的条件包括：温度为600-750℃，时间为0.5-5min。

19、可选地，步骤s5中，所述的将所述第二固体产物进行铵交换包括：将重量比为1：(0.5-1.0)：(8-10)的所述第二固体产物、铵源和第三溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-2小时；所述铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。

20、可选地，所述动态晶化的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；

21、所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时。

22、可选地，所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；

23、所述硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；

24、所述第一铜源选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；

25、所述铝源选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；

26、所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；

27、所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地为水。

28、本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的复合催化材料在重质烃油催化裂化反应中的应用。

29、通过上述技术方案，本发明的复合催化材料在具有良好的催化活性的同时还兼具良好的发热效果，且可以有效地抑制重油烃分子在催化剂表面的脱氢生焦反应，可以提高对低碳烯烃收率。

30、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。