一种制备异山梨醇催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种制备异山梨醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-d-葡萄糖醇)被认为是仅次于乳酸的一类重要生物基原料，是目前唯一实现工业化生产的糖醇类单体。目前工业上生产异山梨醇主要采用三步法：(1) 淀粉(或纤维素)经水解转化为葡萄糖；(2)葡萄糖催化加氢制得山梨醇；(3)山梨醇经二次脱水得到异山梨醇。其中第三步主要以硫酸作为催化剂，在真空、反应温度为127℃的条件下，反应1～5h，异山梨醇的收率为70％～77％。虽然以液体酸为催化剂具有较高的催化效率，但复杂的分离过程、催化剂的不可循环再用以及对反应设备的苛刻要求，使得该生产工艺原子经济性差、对环境不友好。因此，人们把目光投到固体酸催化上，目前已开发出多种固体酸催化剂，如酸性离子交换树脂、磺酸化介孔材料、酸性沸石、负载的金属盐、金属磷酸盐、硫酸化和磷酸化金属氧化物、负载的杂多酸等。然而使用上述固体酸催化得到的异山梨醇产率仍有待进一步提升并且反应条件苛刻(高温、真空或需要微波辅助、或需要还原气氛)。

2、将山梨醇和碳酸二甲酯在碱性催化剂如k2co3、甲醇钠、三乙烯二胺(dabco)、1，8-二偶氮杂双螺环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)或157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)的作用下得到异山梨醇是一种高效生产异山梨醇的路线。特别是，以dbu为催化剂，山梨醇转化率和异山梨醇选择性均为100％，经分离提纯后，异山梨醇的收率高达98％。然而，这些催化剂为均相且用量大，存在分离困难、三废排放大、无法进行大规模连续化生产等问题。基于此人们又把目光投到多相催化剂上，但现有的多相催化剂异山梨醇选择性偏低，比如cn108126749b公开的一种多孔碱性负载离子液体催化剂。开发一种同时兼具易分离和高选择性特点的对山梨醇和碳酸二甲酯反应制备异山梨醇的催化剂成为关键。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的制备异山梨醇的催化剂具有难分离、选择性低的特点，本发明提供一种制备异山梨醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可以高效地催化山梨醇和碳酸二甲酯反应制备异山梨醇，兼具易分离和高选择性的特点。

2、本发明第一方面提供了一种制备异山梨醇的催化剂，所述催化剂为有机/无机杂化材料，其中有机成分包括含两个及以上n原子的功能基团和不含氮的疏水基团，无机成分为介孔二氧化硅材料。

3、上述技术方案中，所述含两个及以上n原子的功能基团为含有两个及以上n原子的化合物与卤烷基反应得到。

4、上述技术方案中，优选地，所述含两个及以上n原子的化合物可以为1,8-二偶氮杂双螺环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、三乙烯二胺(dabco)、咪唑、咪唑啉、吡唑、哌嗪中的至少一种。

5、上述技术方案中，优选地，卤烷基可以为氯甲基、氯丙基、溴丙基、碘丙基中的至少一种。

6、上述技术方案中，优选地，不含氮的疏水基团可以为甲基、二甲基、三甲基、乙基、丙基中的至少一种。

7、上述技术方案中，优选地，含两个及以上n原子的功能基团和不含氮的疏水基团的摩尔比为0.5～7。

8、本发明第二方面提供了一种制备异山梨醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)合成介孔二氧化硅材料；

10、(2)将步骤(1)得到的介孔二氧化硅材料分散到溶剂i中，惰性气氛下，第一次回流，加入卤烷基化试剂和疏水化试剂，第二次回流，得到孔道卤烷基化和疏水化的介孔二氧化硅材料；

11、(3)将步骤(2)得到的孔道卤烷基化和疏水化的介孔二氧化硅材料分散到溶剂ii中，惰性气氛下，加入分子中含有两个及以上n原子的化合物进行反应，得到所述催化剂。

12、上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述介孔二氧化硅材料为孔道无序或有序的介孔二氧化硅材料；更优选地，步骤(1)中所述介孔二氧化硅材料选自sba-15、mcm-41、mcm-48、kit-6、fdu-5、ams-10、hms、msu、kit-1和tud-1中的至少一种。

13、上述技术方案中，所述介孔二氧化硅材料可以按照本领域的常规方法制备得到。所述介孔二氧化硅材料的孔径大小和比较面积大小没有特别限制。优选地，本发明实施例中介孔二氧化硅材料的孔径为2～15nm，比表面积为300～1500m2/g。

14、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述溶剂i选自甲苯、正己烷、环己烷中的至少一种。所述溶剂i的体积以介孔二氧化硅材料的质量计为5～500ml/g。本领域技术人员可以根据溶剂选择合适的干燥剂先对溶剂i进行干燥。

15、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。

16、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述卤烷基化试剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷、碘丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

17、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述疏水化试剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的至少一种。

18、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述卤烷基化试剂和疏水化试剂的摩尔比为0.5～7。

19、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述介孔二氧化硅材料的质量与所述卤烷基化试剂比为1～10。

20、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中第一次回流的时间为≥0.2h，优选为0.5～2h；第二次回流的时间为≥1h，优选为4～72h。

21、上述技术方案中，优选地，步骤(2)中反应结束后，经过常规的过滤、洗涤、干燥，得到孔道卤烷基化和疏水化的介孔二氧化硅材料。所述洗涤可采用溶剂i洗涤，目的是为了除去未反应完的硅烷偶联剂。所述干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中干燥温度不超过120℃。

22、上述技术方案中，优选地，步骤(3)中所述含有两个及以上n原子的化合物选自dbu、 tbd、dabco、咪唑、咪唑啉、吡唑、哌嗪及其衍生物中的至少一种。

23、上述技术方案中，优选地，步骤(3)中所述溶剂ii为1，4-二氧六环。所述溶剂ii的体积以分子中含有两个及以上n原子的化合物的质量计为5～500ml/g。

24、上述技术方案中，优选地，步骤(3)中所述分子中含有两个及以上n原子的化合物的质量与所述孔道卤烷基化和疏水化的介孔二氧化硅材料的质量比为0.1～1.2。

25、上述技术方案中，优选地，步骤(3)中所述反应条件如下：反应温度为25～101℃，优选为60～101℃，反应时间为≥6h，优选为6～72h。

26、上述技术方案中，步骤(3)反应结束后，经过常规的过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂。所述洗涤可采用1，4-二氧六环和甲醇洗涤，目的是为了除去未反应完的有机胺。所述干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行，其中干燥温度不超过120℃。

27、本发明第三方面提供了上述的催化剂或采用上述的制备方法制得的催化剂在制备异山梨醇反应中的应用。

28、所述应用具体为：在上述催化剂作用下，以山梨醇和碳酸二甲酯为原料制备异山梨醇。

29、上述技术方案中，碳酸二甲酯与山梨醇的物质的量比为2～50，所述催化剂的用量为山梨醇质量的10％～50％。

30、上述技术方案中，反应温度为80～200℃，反应时间为4～72h。

31、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

32、(1)本发明提供的一种制备异山梨醇催化剂，为有机/无机杂化的多相催化剂，其中硅烷化试剂的修饰使其具有独特的亲疏水性，而含有两个及以上n原子化合物的引入使其具有独特的碱性，从而解决了现有技术中制备异山梨醇的催化剂存在分离困难、产物选择性不高等问题。

33、(2)本发明先将介孔二氧化硅材料进行卤烷基化和疏水化处理，然后再加入分子中含有两个及以上n原子的化合物进行反应，最终得到制备异山梨醇催化剂具有独特的亲疏水性和碱性。本发明提供的方法，简单可行。采用本发明催化剂，山梨醇转化率≥92％，异山梨醇选择性≥90％。