一种庚烷制乙烷和丙烷的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于乙烷和丙烷的制备，具体涉及一种庚烷制乙烷和丙烷的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近几年以来，随着炼化企业不断进行原料优化，裂解原料正面向轻质化方向发展，即从石脑油向以轻烃、石油气、天然气等气体资源方向转变。轻质化原料生产路线具有双烯产品收率高、成本低、能耗低、污染小等优势。近年来，中国有关部门出台一系列政策，大力推动化工原料的多元化和轻质化进程。以轻质化原料生产双烯，相对于以中/重质料，双烯收率要高一倍以上。例如以轻质原料生产乙烯时，产品主要为乙烯，收率在70wt％以上，而丙烷脱氢工艺的丙烯收率更高，能达到80wt％以上。

2、目前世界的轻质化原料主要来自于中东天然气和美国页岩气，随着中国新型裂解装置的投入运行，以及丙烷脱氢项目的大量投产，将会对轻质原料，特别是丙烷有大量的需求。随着中国裂解原料轻质化，以及新能源工业的快速发展，大量的中/重质烃类资源将会富余。因此开发一种利用中/重质烃原料生产轻质原料的工艺技术，不仅可以拓展中/重质烃类资源的用途，还可以解决中国轻质化原料供给不足的问题。

3、cn102806100a公开了一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂。所述催化剂包括氢型中孔硅铝沸石，其丙烷收率可达到25％～55％。cn110947417a公开了一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂。该催化剂包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.1wt％～2.0wt％的稀土氧化物，所述的复合载体包括5wt％～85wt％的zsm-5沸石、5wt％～85wt％的mcm-41 沸石和5wt％～40wt％的氧化铝。该催化剂用于在非临氢条件下将链烷烃转化，具有较高的丙烷产率，并副产高辛烷值汽油调和组分。

4、现有的烷烃裂解制丙烷的技术中，主要以较低碳数的烃类作为原料，而以碳数较高的烷烃为原料直接制乙烷和丙烷的技术少有报道。主要因为当以较高碳数的烃类为原料时，裂解后的产物存在较多的液化石油气和芳烃，乙烷和丙烷的收率比较低。因此，开发一种适用于高碳数的烃类原料制丙烷和乙烷的催化剂以及应用方法对于轻质化原料应用研究具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种庚烷制乙烷和丙烷的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能将庚烷高效的转化为乙烷和丙烷，其在较低的温度下，对庚烷具有较高的转化率和乙烷丙烷选择性。

2、本发明第一方面提供一种用于庚烷制乙烷和丙烷的催化剂。所述催化剂包括：分子筛载体、粘结组分和改性组分。

3、根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，

4、所述分子筛载体的质量百分含量为50％～80％，优选为60％～75％；

5、所述粘结组分以氧化物计的质量百分含量为17％～35％，优选为20％～30％；

6、所述改性组分以氧化物计的质量百分含量为3％～15％，优选为5％～10％。

7、根据本发明，所述分子筛载体为zsm-5分子筛。所述zsm-5分子筛为氢型。所述zsm-5 分子筛的sio2/al2o3摩尔比为30～200，优选为50～150。

8、根据本发明，所述粘结组分为氧化铝，优选γ-氧化铝。

9、根据本发明，所述改性组分包括镍、镓、铜和锌中至少一种金属的氧化物。

10、根据本发明，优选地，所述改性组分包括镍的氧化物和选自镓、铜和锌中至少一种金属的氧化物。镍的氧化物与选自镓、铜和锌中至少一种金属的氧化物的质量比为1:1～3:1。

11、本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

12、将分子筛载体、粘结剂和捏合剂混合，成型，得到催化剂中间体；然后引入改性组分，焙烧得到所述催化剂。

13、根据本发明，所述成型可采用本领域的常规方式进行，如挤条成型。

14、根据本发明，成型后，经过干燥，焙烧，得到催化剂中间体，干燥条件包括:温度为100℃～140℃，时间为5h～30h。焙烧条件包括：温度为500℃～550℃，时间为2h～18h。

15、根据本发明，所述催化剂的制备方法中，焙烧得到所述催化剂之前可以进行干燥。所述干燥的条件包括：温度为100℃～140℃，时间为5h～30h。

16、根据本发明，所述催化剂的制备方法中，所述焙烧的条件包括：温度为500℃～550℃，时间为4h～18h。

17、根据本发明，所述粘结组分来源于粘结剂。所述粘结剂为氧化铝和或拟薄水铝石。

18、根据本发明，所述捏合剂为硝酸。以硝酸计，捏合剂的加入量为原料中分子筛载体质量的1％～5％。所述硝酸使用前，先配制成质量浓度为2.0wt％～7.5wt％的硝酸水溶液，再与分子筛载体、粘结剂进行混合。

19、根据本发明，所述改性组分来源于改性剂。所述改性剂为改性组分中金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。

20、根据本发明，引入改性剂的方式为浸渍法。具体为用改性剂浸渍催化剂中间体。所述浸渍优选等堆体积浸渍。浸渍温度为5～40℃。浸渍时间为2～4h。浸渍后可以进行干燥和或焙烧。所述干燥的条件为：温度为80℃～110℃，时间为5h～30h。焙烧的条件为：温度为500℃～550℃，时间为4h～10h。

21、本发明第三方面提供上述催化剂或上述方法制备的催化剂在庚烷制乙烷和丙烷反应中的应用。

22、根据本发明，所述应用的方法包括：包含庚烷和氢气的原料与所述催化剂接触反应。

23、根据本发明，所述应用中，所述庚烷为碳数为七的正构烷烃和或异构烷烃。

24、根据本发明，所述应用中，反应条件为：反应温度为200℃～500℃，优选为250℃～450℃；庚烷的质量空速为0.2h-1～2h-1。

25、根据本发明，所述应用中，反应压力为0.2mpa～6mpa，优选0.5mpa～3mpa。所述反应压力的具体值例如可以为但不限于0.25、0.35、0.4、0.55、0.7、1、2、2.5、4、5等等mpa。

26、根据本发明，原料包括庚烷和氢气；优选地，原料中，氢气和庚烷的摩尔比为0.1:1～2.0:1 优选0.3:1～1.0:1。所述氢气和庚烷的摩尔比的具体值例如可以为但不限于0.2、0.4、0.5、0.6、 0.7、0.8、0.9、1.5、1.8。

27、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

28、1、本发明催化剂中，所述催化剂包括：分子筛载体、粘结组分和改性组分；以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的质量百分含量为50％～80％；所述粘结组分以氧化物计的质量百分含量为17％～35％；所述改性组分以氧化物计的质量百分含量为3％～15％；所述改性组分包括镍、镓、铜和锌中至少一种金属的氧化物。该催化剂能将庚烷高效的转化为乙烷和丙烷，其在较低的温度下，对庚烷具有较高的转化率和乙烷丙烷选择性。

29、2、本发明催化剂的制备方法中，所述制备方法包括：将分子筛载体、粘结剂和捏合剂混合，成型，得到催化剂中间体；然后引入改性组分，焙烧得到所述催化剂。所述方法制备的催化剂可以高效的将庚烷转化为乙烷和丙烷，具有较高的转化率和乙烷丙烷选择性。

30、3、本发明催化剂的应用中，所述应用的原料气包括庚烷和氢气，在优选地压力、催化剂等条件控制下，乙烷和丙烷的选择性可以达到60％以上，芳烃选择性可以降低到20％以下，并且氢气消耗低。本发明应用中，在原料中加入氢气且特别是在特定范围的反应压力下有利于提高乙烷丙烷收率且抑制副产物芳烃的生成。