一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.抗生素作为抗菌药物被广泛应用于人类和动物感染疾病的治疗。近年来，许多种类抗生素在环境中被检测出，在制药、养殖、医疗等行业排放的废水中，四环素是一个典型的污染物代表。四环素进入到人或动物体内难以被吸收或代谢，最终以本体形式排出体外，直接或间接进入环境。由于四环素具有强毒性和致癌性等特点，长期存在于环境中会严重影响人类健康和生态平衡。现如今，传统的水处理过程并不能将四环素完全生物降解，并且四环素的存在还会阻碍其他有机污染物的去除，因此，亟需其他能有效降解四环素的技术手段。
3.光催化氧化技术是一种将太阳能转化为化学能的新技术，因其处理效率高、成本低、无毒或低毒受到广泛关注及应用。光催化半导体发展至今以来，铋系可见光催化材料因具有独特的微观晶型结构受到研究学者的广泛关注，其特殊的层状结构和电子结构对光生电子和空穴对的分离起到一定促进作用。在常见的铋系化合物中，铋的化合价为三价或五价，假若bi原子失去三个电子后，6s2轨道与o 2p轨道发生部分重叠，会引起半导体的价带顶和价带同时变宽，有利于空穴的运动。假若失去五个电子后，其空的6s轨道也具有良好的能带位置。在铋系的光催化剂中，bi的含量的增加可能会使导带发生负向移动，而富铋型溴氧化铋(bi3o4br)却表现出了较高的载流子复合率，因此需要选择另一种物质与其形成异质结构，有效降低载流子的复合效率，进而提高光催化性能。
4.金属有机骨架(mofs)具有结晶度高、结构多样、稳定性好等优点。在众多的mofs材料中，金属有机骨架(nh
2-mil-125(ti))是一种具有代表性的ti基mof材料。对nh
2-mil-125(ti)的研究表明，基于有机配体2-氨基对苯二甲酸与无机金属离子ti
4+
之间的电荷转移机制，nh
2-mil-125(ti)不仅能响应可见光，还能表现出与传统半导体类似的光生载流子迁移。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种微球富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用。通过水热法构建富铋型溴氧化铋/金属有机骨架纳米微球，提高光生电子-空穴的分离效率，从而进一步增强复合材料的光催化性能。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂，复合光催化剂由金属有机骨架与富铋型溴氧化铋发生水热反应制成，复合光催化剂的微观结构为片状富铋型溴氧化铋紧密包裹于圆饼状金属有机骨架周围并形成纳米微球。
8.优选的，金属有机骨架选自nh
2-mil-125(ti)、nh
2-mil-68(in)、nh
2-uio-66、nh
2-mil-53(fe)中的一种。
9.优选的，富铋型溴氧化铋选自bi3o4br、bi4o5br2、bi
24o31
br
10
中的一种。
10.本发明还提供了该富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)金属有机骨架的制备：
12.在无水甲醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中加入2-氨基对苯二甲酸，在室温下搅拌直至澄清；再加入钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，搅拌后超声，转移至反应釜中反应；结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀，干燥得到金属有机骨架；
13.(2)复合光催化剂的制备：
14.将五水合硝酸铋加入到乙二醇溶液中超声形成溶液a，向溶液a内加入溴源并剧烈搅拌生成富铋型溴氧化铋，再加入金属有机骨架和氨水，搅拌并超声后转移到反应釜中反应；结束后用水和乙醇离心洗涤沉淀，干燥得到复合光催化剂。
15.优选的，步骤(1)中，n,n-二甲基甲酰胺与无水甲醇的体积比为(3～9):1；钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:3。
16.优选的，步骤(1)中，反应温度为140～160℃，反应时间为20～24h；干燥温度为60～80℃。
17.优选的，步骤(2)中，五水合硝酸铋与所述溴源的摩尔比为1:1，溴源选自溴化钾、溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；金属有机骨架与富铋型溴氧化铋的质量比为(3％～7％)：1。
18.优选的，步骤(2)中，超声时间为15～30min，反应温度为140～160℃，反应时间为12～14h，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。
19.本发明还提供了该富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂或该制备方法制备得到的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂在降解四环素中的应用。
20.优选的，该应用的方法包括以下步骤：
21.(1)将四环素粉末配制成浓度为30mg/l的水溶液；
22.(2)称取25mg复合光催化剂粉末，加入到装有50ml 30mg/l水溶液的比色管中并超声3～5min；
23.(3)将比色管放置于光化学反应仪中，打开功率为300w的氙灯光源进行照射，每隔15min取一次悬浮液，每次取样3ml，用离心机离心5min，再用0.22μm的亲水ptfe针式过滤器过滤得到澄清液；
24.(4)用紫外可见分光光度计测量澄清液在357nm的吸光度，通过式1计算四环素的降解率：
25.d＝(1-c
t
/c0)
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式1；
26.其中，c0表示水溶液初始浓度在最大吸收波长处的吸光度，c
t
表示每次取样后水溶液在最大吸收波长处的吸光度。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
28.本发明采用简单的水热法，制备一种微球富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂。该复合光催化剂微观结构为片状的富铋型溴氧化铋紧密包裹于圆饼状的金属有机
骨架周围并形成纳米微球，具有较大的比表面积，为光催化反应提供更多的吸附位点和活性位点。同时两种单体材料复合后形成了合适的能带结构，促进了光生电子和空穴的分离，使得光催化剂在可见光下对于四环素具有优异的降解效果。
附图说明
29.此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：
30.图1是本发明实施例1～3制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的xrd图；
31.图2是本发明实施例2、对比例1～2制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的sem图，其中，图2a为实施例2的sem图，图2b为对比例1的sem图，图2c为对比例2的sem图；
32.图3是本发明实施例2制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的tem图；
33.图4是本发明实施例1～3、对比实施例1～3制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂在可见光下对四环素的降解图。
具体实施方式
34.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
35.实施例1-bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)-3wt％
36.(1)金属有机骨架的制备：在3.75ml无水甲醇和11.25ml n,n-二甲基甲酰胺的混合液中加入0.816g 2-氨基对苯二甲酸，并在室温下搅拌直至形成透明溶液；然后向上述溶液中加入0.50ml钛酸四丁酯，搅拌1.5h后再超声15min，随后将上述液体转移至高压反应釜中，在140℃保持20h；反应结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀物3次，每次10min，最后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中80℃干燥过夜，制得金属有机骨架nh
2-mil-125(ti)。
37.(2)富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备：首先将0.971g五水合硝酸铋加入到10ml乙二醇溶液中超声15min形成溶液a，将0.238g溴化钾加入到10ml去离子水中搅拌10min形成溶液b；然后将溶液b逐滴滴加至溶液a并剧烈搅拌0.5h，随后向混合液中加入0.0153g的nh
2-mil-125(ti)和5ml氨水，继续搅拌1h；然后将混合液超声0.5h后转移到高压反应釜中140℃反应12h；反应结束后分别用水和乙醇离心洗涤所得的沉淀3次，每次5min，最后将洗涤后的沉淀置于干燥箱中60℃干燥10h。所制得的复合光催化剂bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)中bi3o4br与nh
2-mil-125(ti)的质量比为1：3％。
38.实施例2-bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)-5wt％
39.(1)金属有机骨架的制备：在3.75ml无水甲醇和11.25ml n,n-二甲基甲酰胺的混
合液中加入0.816g 2-氨基对苯二甲酸，并在室温下搅拌直至形成透明溶液；然后向上述溶液中加入0.41ml钛酸四异丙酯，搅拌1h后再超声30min，随后将上述液体转移至高压反应釜中，在150℃保持24h；反应结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀物5次，每次15min，最后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中60℃干燥过夜。
40.(2)富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备：首先将0.971g五水合硝酸铋加入到10ml乙二醇溶液中超声30min形成溶液a，将0.238g溴化钾加入到10ml去离子水中搅拌15min形成溶液b；然后将溶液b逐滴滴加至溶液a并剧烈搅拌1h，随后向混合液中加入0.0255g nh
2-mil-125(ti)和5ml氨水，继续搅拌1.5h；然后将混合液超声1h后转移到高压反应釜中160℃反应12h；反应结束后分别用水和乙醇离心洗涤所得的沉淀5次，每次10min，最后将洗涤后的沉淀置于干燥箱中80℃干燥12h。所制得的复合光催化剂bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)中bi3o4br与nh
2-mil-125(ti)的质量比为1：5％。
41.实施例3-bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)-7wt％
42.(1)金属有机骨架的制备：在3.75ml无水甲醇和11.25ml n,n-二甲基甲酰胺的混合液中加入0.816g 2-氨基对苯二甲酸，并在室温下搅拌直至形成透明溶液；然后向上述溶液中加入0.50ml钛酸四丁酯，搅拌1h后再超声20min，随后将上述液体转移至高压反应釜中，在160℃保持22h；反应结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀物4次，每次10min，最后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中70℃干燥过夜；
43.(2)富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的制备：首先将0.971g五水合硝酸铋加入到10ml乙二醇溶液中超声20min形成溶液a，将0.238g溴化钾加入到10ml去离子水中搅拌20min形成溶液b；然后将溶液b逐滴滴加至溶液a并剧烈搅拌1h，随后向混合液中加入0.0357g nh
2-mil-125(ti)和5ml氨水，继续搅拌1h；然后将混合液超声1h后转移到高压反应釜中150℃反应14h；反应结束后分别用水和乙醇离心洗涤所得的沉淀5次，每次5min，最后将洗涤后的沉淀置于干燥箱中70℃干燥11h。所制得的复合光催化剂bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)中bi3o4br与nh
2-mil-125(ti)的质量比为1：7％。
44.微球富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的性能测定：
45.实施例2所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂的晶相结构由rigku d/max-2500pc衍射仪表征,使用0.05
°
/s2的扫描速度，2θ范围从5
°
到80
°
来得到xrd图谱。如图1所示，bi3o4br所有的衍射峰都能标准卡片(jcpds 84-0793)相对应，其中在23.9
°
、29.1
°
、31.4
°
和35.5
°
处的衍射峰分别对应正交晶系bi3o4br的(112)、(114)、(020)、(211)晶面，并且衍射峰强度较大没有杂峰出现，表明bi3o4br的结晶度和纯度较高。nh
2-mil-125(ti)在6.74
°
、9.6
°
、11.58
°
、14.92
°
、16.52
°
、17.84
°
、18.19
°
、19.46
°
、22.50
°
、23.34
°
、24.20
°
和26.12
°
的特征峰分别对应于其(101)、(002)、(211)、(220)、(310)、(103)、(222)、(312)、(213)、(400)、(004)和(422)晶面。bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)所有的特征峰都可在bi3o4br和nh
2-mil-125(ti)的图谱中找到，表明bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)在制备的过程中保持了良好的结晶度。从图2和图3中可以观察到，片状bi3o4br紧密包裹在圆饼状nh
2-mil-125(ti)的表面，形成了bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)纳米微球。
46.对比例1-纯bi3o4br
47.首先将五水合硝酸铋加入到乙二醇溶液中超声20min形成溶液a，将溴化钾加入到去离子水中搅拌15min形成溶液b；然后将溶液b逐滴滴加至溶液a并剧烈搅拌0.5h，随后向
混合液中5ml氨水，继续搅拌1h；然后将混合液转移到高压反应釜中160℃反应12h；反应结束后分别用水和乙醇离心洗涤所得的沉淀3次，每次10min，最后将洗涤后的沉淀置于干燥箱中60℃干燥12h后研磨得到富铋型溴氧化铋。
48.对比例2-纯nh
2-mil-125(ti)
49.在3.75ml无水甲醇和11.25ml n,n-二甲基甲酰胺的混合液中加入0.816g 2-氨基对苯二甲酸，并在室温下搅拌0.5h直至成透明溶液；然后向上述溶液中加入0.41ml钛酸四异丙酯，搅拌1h后再超声30min，随后将上述液体转移至高压反应釜中，在150℃保持24h；反应结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀物3次，每次10min，最后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中60℃干燥过夜得到金属有机骨架。
50.对比例3-bi2o2co3/nh
2-mil-125(ti)-5wt％
51.(1)金属有机骨架的制备：在3.75ml无水甲醇和11.25ml n,n-二甲基甲酰胺的混合液中加入0.816g 2-氨基对苯二甲酸，并在室温下搅拌1h直至成透明溶液；然后向上述溶液中加入0.41ml钛酸四异丙酯，搅拌1h后再超声15min，随后将上述液体转移至高压反应釜中，在150℃保持24h；反应结束后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇离心洗涤沉淀物5次，每次10min，最后将洗涤后的沉淀放入干燥箱中60℃干燥过夜。
52.(2)碳酸氧铋/金属有机骨架的制备：将0.971g五水合硝酸铋分散到60ml去离子中超声30min，然后在上述溶液中加入1.76g柠檬酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮和0.48g尿素，搅拌1h；接着加入0.0244g nh
2-mil-125(ti)继续搅拌1h后超声1h，随后将混合液转移至高压反应釜内180℃水热反应12h；最后将所得沉淀用那个水和乙醇分别洗涤3次，并放入干燥箱中60℃干燥8h。所制得的bi2o2co3与nh
2-mil-125(ti)的质量比为1：5％。
53.应用例1
54.步骤一：配制浓度为30mg/l的四环素溶液；
55.步骤二：称取实施例1制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂25mg，加入到装有50ml、30mg/l四环素溶液的比色管中；
56.步骤三：将比色管放置于超声清洗机超声5min，使富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂充分分散在四环素溶液中；
57.步骤四：将比色管放置于光化学反应仪，在黑暗条件下搅拌30min，以去除光催化剂吸附性能的影响；
58.步骤五：随后打开功率为300w的氙灯光源进行照射，每隔15min取一次悬浮液，每次取样3ml，用离心机离心5min，再用0.22μm的亲水ptfe针式过滤器过滤得到澄清液；
59.步骤六：最后使用紫外可见分光光度计测量澄清液在357nm的吸光度，并用公式d＝(1-c
t
/c0)
×
100％计算光催化剂对四环素的降解率，其中c0表示四环素溶液的初始浓度对应的吸光度，c
t
每次取样后四环素溶液在最大吸收波长处的吸光度。
60.实施例1所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)-3wt％降解效果如图4所示，在反应120min后，实施例1所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂对四环素的降解率为69.3％，该光催化剂具有较高的光催化活性。
61.应用例2
62.步骤二：称取实施例2制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂25mg，
加入到装有50ml、30mg/l四环素溶液的比色管中；
63.其他步骤与实施例1相同。
64.实施例2所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂降解效果如图4所示，在反应120min后，实施例2所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)-5wt％对四环素的降解率为88.5％，该光催化剂具有很高的光催化活性。
65.应用例3
66.步骤二：称取实施例3制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂25mg，加入到装有50ml、30mg/l四环素溶液的比色管中；
67.其他步骤与实施例1相同。
68.实施例3所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂降解效果如图4所示，在反应120min后，实施例3所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂bi3o4br/nh
2-mil-125(ti)-7wt％对四环素的降解率为81.2％，该光催化剂具有很高的光催化活性。
69.对比应用例1
70.步骤二：称取对比例1制备的富铋型溴氧化铋光催化剂25mg，加入到装有50ml、30mg/l四环素溶液的比色管中；
71.其他步骤与实施例1相同。
72.对比例1所制备的富铋型溴氧化铋光催化剂纯bi3o4br降解效果如图4所示，在反应120min后，对比例1所制备的富铋型溴氧化铋光催化剂对四环素的降解率为61.7％。
73.对比应用例2
74.步骤二：称取对比例2制备的金属有机骨架光催化剂25mg，加入到装有50ml、30mg/l四环素溶液的比色管中；
75.其他步骤与实施例1相同。
76.对比例2所制备的金属有机骨架光催化剂纯nh
2-mil-125(ti)降解效果如图4所示，在反应120min后，对比例2所制备的金属有机骨架光催化剂对四环素的降解率为35.1％。
77.对比应用例3
78.步骤二：称取对比例3制备的碳酸氧铋/金属有机骨架复合光催化剂25mg，加入到装有50ml、30mg/l四环素溶液的比色管中；
79.其他步骤与实施例1相同。
80.对比例3所制备的碳酸氧铋/金属有机骨架复合光催化剂降解效果如图4所示，在反应120min后，对比例3所制备的碳酸氧铋/金属有机骨架复合光催化剂bi2o2co3/nh
2-mil-125(ti)-5wt％对四环素的降解率为51.2％。远低于具有同样质量比的实施例2所制备的富铋型溴氧化铋/金属有机骨架复合光催化剂对四环素的降解率88.5％，进一步说明本发明制备方法制备得到的复合光催化剂的优越性。
81.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术
手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
82.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。