具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜及应用

1.本发明涉及水处理材料领域，尤其是涉及一种具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜及应用。


背景技术：

2.膜分离技术在污水深度处理领域得到了广泛应用。微滤、超滤、纳滤及反渗透膜能够根据其孔径大小截留城市污水厂生物处理二级出水（简称城市二级出水）中的多种污染物，使污水得到深度净化而达到回用水要求。在对城市二级出水进行深度处理时，抗生素、内分泌干扰物、持久性有机污染物等有毒有害小分子有机污染物的去除是保障污水回用安全的关键。但是，由于上述有毒有害小分子有机污染物的分子量通常为200-500道尔顿，一般只能通过纳滤膜和反渗透膜得到去除，并且这种去除作用只是物理截留，即有毒有害小分子有机污染物只是转移到了纳滤或反渗透的浓缩液当中，并没有得到化学降解，仍然具有毒性。
3.近年来，将导电及具有电化学反应活性的物质负载到传统膜材料上制备电活性膜成为了研究热点。电活性膜在过滤污水的同时也作为电极与电源连接，不仅可以通过物理截留作用去除污水中的污染物，还能够通过电化学反应降解污水中的污染物。电活性膜的这一特点对于有毒有害小分子有机污染物的去除是十分有益的，不仅可以提高其去除效果而且能够降低其毒性。
4.值得注意的是，城市二级出水中除了有毒有害小分子有机污染物以外，还含有大量多糖、蛋白质、腐殖质等大分子有机污染物，目前已报道的电活性膜并不能实现对有毒有害小分子有机污染物的选择性氧化。中国发明专利cn112827366a公开了一种基于纳米零价铜改性碳纳米管滤膜的制备及其应用，cn202010766254.x公开了一种金团簇-碳纳米管电催化薄膜的制备方法和应用。这两项专利将催化剂改性碳纳米管电活性层设置于电活性膜上表面来对污水中有机污染物进行降解，但是电活性层将同时与污水中的大分子有机污染物和有毒有害小分子有机污染物接触，大量反应位点被大分子有机污染物占据，并不利于有毒有害小分子有机污染物的去除。中国发明专利cn110496544a公开了一种无机-有机复合碳基导电超滤膜的制备方法及应用，cn110496543a公开了一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超滤膜与应用。这两项专利将碳布导电层置于电活性膜下表面来对抗生素进行电化学降解，但并不具备在氧化抗生素前将二级出水中大分子有机污染物先行去除的功能，也无法实现对抗生素的选择性氧化。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜，利用电活性膜上部聚丙烯腈分离层的孔道结构物理截留大分子有机污染物并透过有毒有害小分子有机污染物，再利用电活性膜下部碳纳米管电活性层氧化有毒有害小分子有机污染物，达到选择性氧化有毒有害小分子有机污染物的目的。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜，包括上层的聚丙烯腈分离层和下层的碳纳米管电活性层，且碳纳米管电活性层位于聚丙烯腈分离层的膜孔大的背面，聚丙烯腈分离层的正面孔径为2-8nm，电导率为50-200s/m，聚丙烯腈分离层和碳纳米管电活性层通过聚苯胺进行交联。
7.进一步，所述的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜由如下步骤制备得到：1）聚丙烯腈分离层的制备及水解：配制聚丙烯腈铸膜液，采用非溶剂相转化法制备聚丙烯腈膜，使聚丙烯腈膜背面与naoh溶液接触发生水解；2）碳纳米管电活性层负载：配制碳纳米管分散液，由于聚丙烯腈膜背面膜孔大，正面膜孔小，因此使聚丙烯腈膜背面朝上抽滤碳纳米管分散液，在聚丙烯腈膜的背面形成碳纳米管电活性层；这样可以利用正面膜孔过滤掉大分子，只有小分子能穿过聚丙烯腈膜；3）交联：在负载了碳纳米管电活性层的聚丙烯腈膜背面滴加液层厚度为2-3 mm的苯胺溶液，一段时间后将苯胺溶液倒掉并维持膜背面湿润状态；再在膜背面滴加液层厚度为2-3 mm的过硫酸铵溶液进行反应，利用苯胺原位聚合反应实现交联；再将过硫酸铵溶液倒掉并维持膜背面湿润状态继续进行交联反应，得到聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜。
8.进一步，所述步骤1）中聚丙烯腈铸膜液的聚丙烯腈质量分数为18%-22%。
9.进一步，所述步骤1）中naoh溶液的浓度为1-2mol/l，与naoh溶液接触时间为2-8min，naoh溶液温度为40-60℃。
10.进一步，所述步骤2）采用的碳纳米管为羧基化碳纳米管，羧基含量为2%-4%，羧基含量过高会导致电活性层导电性下降，过低会使交联效果减弱；碳纳米管分散液质量分数为0.02%-0.08%，分散液体积为50-100 ml，质量分数或分散液体积过高容易在分散或抽滤过程中发生碳纳米管团聚，过低则无法形成良好的导电网络。进一步，所述步骤3）中苯胺溶液为苯胺-稀盐酸溶液，其中苯胺浓度为0.1-0.5mol/l，盐酸浓度为1-2mol/l；过硫酸铵溶液为过硫酸铵-稀盐酸溶液，其中过硫酸铵浓度为0.1-0.5mol/l，盐酸浓度为1-2 mol/l。
11.进一步，所述步骤3）中与苯胺溶液接触的时间为4-6min，与过硫酸铵溶液接触的时间为4-6min，倒掉过硫酸铵溶液后继续反应时间为4-6 h。控制苯胺溶液和过硫酸铵溶液的接触时间不能过长也不能过短，过短则无法使二者穿过碳纳米管电活性层到达聚丙烯腈分离层背面，影响分离层和电活性层的交联效果；过长则有可能导致在聚丙烯腈分离层孔道内生成聚苯胺，影响膜透水性。
12.本发明还提供了一种如上述所述的具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜的应用，用于城市污水厂生物处理二级出水深度处理，聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在过滤污水时作为阳极连接直流电源，对有毒有害小分子有机污染物的氧化降解率高于80%，大分子有机污染物的氧化降解率低于10%。
13.进一步，直流电源电压为0.5-2.5v。
14.进一步，有毒有害小分子有机污染物的分子量为200-500道尔顿，包括抗生素、内
分泌干扰物、持久性有机污染物；大分子有机污染物为微生物胞外聚合物，包括多糖、蛋白质与腐殖质。
15.相对于现有技术，本发明所述的具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜具有以下优势：（1）本发明所述的具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在过滤城市二级出水时，城市二级出水中的多糖、蛋白质、腐殖质等大分子有机污染物将首先被电活性膜上部的聚丙烯腈分离层物理截留，抗生素、内分泌干扰物、持久性有机污染物等有毒有害小分子有机污染物则能够顺利透过聚丙烯腈分离层到达电活性膜下部的碳纳米管电活性层，进而在外加电压作用下被氧化降解，从而实现了电活性膜对城市二级出水中有毒有害小分子有机污染物的选择性氧化。
16.（2）本发明利用聚丙烯腈分子中氰基水解后产生的羧基、羧基化碳纳米管中的羧基以及苯胺中的胺基，在苯胺原位聚合反应过程中实现了聚苯胺分离层、碳纳米管电活性层的化学交联，有效避免了碳纳米管电活性层从膜背面脱落。苯胺原位聚合反应在有氧化剂（过硫酸铵）的酸性（盐酸）条件下进行，还能保证生成的聚苯胺具有一定的导电性，有利于小分子有机污染物的电化学降解。
附图说明
17.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为本发明对比例1所述的聚丙烯腈膜对腐殖酸和四环素的截留效果；图2为本发明对比例2所述的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在不加电压过滤时腐殖酸的浓度及去除率随时间的变化；图3为本发明对比例2所述的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在不加电压过滤时四环素的浓度及去除率随时间的变化；图4为本发明实施例3所述的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在外加2.5v电压过滤时四环素的浓度及去除率随时间的变化；图5为本发明实施例3所述的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在外加2.5v电压过滤时腐殖酸的浓度及去除率随时间的变化。
具体实施方式
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
19.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
20.实施例1一种具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜，其通过以下步骤制备而得：（1）聚丙烯腈膜的制备及水解：配制聚丙烯腈铸膜液，铸膜液中聚丙烯腈的质量分数为22wt%，采用非溶剂相转化法制备聚丙烯腈膜，在45℃ 1.5 mol/l naoh溶液中对聚丙烯腈膜背面进行水解5 min；
（2）碳纳米管电活性层负载：配制质量分数为0.05 wt%的碳纳米管（羧基含量3%）分散液，使聚丙烯腈膜背面朝上抽滤碳纳米管分散液90ml，在聚丙烯腈膜的背面形成碳纳米管电活性层；（3）交联：在负载了碳纳米管电活性层的聚丙烯腈膜的背面滴加液层厚度约为2mm苯胺溶液并接触4min，苯胺溶液中苯胺浓度为0.1mol/l，盐酸浓度为1mol/l；将苯胺溶液倒掉并维持膜背面湿润状态，再在膜背面滴加液层厚度约为2mm的过硫酸铵溶液并接触4min进行反应，过硫酸铵溶液中过硫酸铵浓度为0.1mol/l，盐酸浓度为1 mol/l；再将过硫酸铵溶液倒掉，维持膜背面湿润状态继续进行反应4h，得到聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜。
21.所得到的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜，膜上部为聚丙烯腈分离层，正面平均孔径为5nm；膜下部为碳纳米管电活性层，电导率为50s/m。
22.实施例2一种具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜，其通过以下步骤制备而得：（1）聚丙烯腈膜的制备及水解：配制聚丙烯腈铸膜液，铸膜液中聚丙烯腈的质量分数为18wt%，采用非溶剂相转化法制备聚丙烯腈膜，在45℃ 2 mol/l naoh溶液中对聚丙烯腈膜背面进行水解5 min；（2）碳纳米管电活性层负载：配制质量分数为0.02wt%的碳纳米管分散液（羧基含量2%），使聚丙烯腈膜背面朝上抽滤上述碳纳米管分散液90 ml，在聚丙烯腈膜的背面形成碳纳米管电活性层；（3）交联：在负载了碳纳米管电活性层的聚丙烯腈膜的背面滴加液层厚度约为3mm的苯胺溶液并接触5min，苯胺溶液中苯胺浓度为0.2mol/l，盐酸浓度为2mol/l；将苯胺溶液倒掉并维持膜背面湿润状态，再在膜背面滴加液层厚度约为3mm的过硫酸铵溶液并接触5min进行反应，过硫酸铵溶液中过硫酸铵浓度为0.2mol/l，盐酸浓度为2mol/l；再将过硫酸铵溶液倒掉，维持膜背面湿润状态继续进行反应6h，得到聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜。
23.所得到的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜，膜上部为聚丙烯腈分离层，正面平均孔径6nm；膜下部为碳纳米管电活性层，电导率为200s/m。
24.实施例3采用实施例2中的具有选择氧化功能的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜过滤模拟城市二级出水，模拟水组成为20mg/l腐殖酸（大分子有机污染物，平均尺寸为7 nm左右）、1 mg/l四环素（有毒有害小分子有机污染物，分子量约300道尔顿）、1 mm nahco3、10 mm na2so4，电活性膜作为阳极，直流电压为2.5v。
25.对比例1本对比例制备的是聚丙烯腈膜，目的在于说明实施例2中得到的聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜中的聚丙烯腈分离层能够截留腐殖酸而透过四环素。聚丙烯腈膜采用下述步骤制备得到：配制质量分数为18wt%的聚丙烯腈铸膜液，采用非溶剂相转化法制备得到聚丙烯腈膜。然后用该聚丙烯腈膜在不加电压的条件下过滤含有20mg/l腐殖酸和1mg/l四环素的溶液。
26.对比例2本对比例与实施例3的不同之处在于，在过滤模拟城市二级出水时，不加电压。
27.对比例1、对比例2和实施例3的数据如附图1-5所示。对比例1中聚丙烯腈膜对腐殖酸的截留率为94.2%
±
1.3%，对四环素的截留率为31.4%
±
8.4%，可见该膜对腐殖酸和四环素有良好的分离效果，能够截留腐殖酸而透过四环素（图1）。
28.对比例2中，聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在不加电压条件下，腐殖酸截留率稳定在94%-96%之间，与对比例1中的腐殖酸截留率保持一致，进一步说明聚丙烯腈分离层对腐殖酸的物理截留效果（图2）；四环素截留率则在30%-50%之间，与对比例1中的四环素截留率也基本保持一致，进一步说明聚丙烯腈分离层能够透过四环素（图3）。
29.实施例3中，聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜在外加2.5v电压下，四环素的去除率与对比例2（不加电压）相比明显提高，在整个过滤过程中始终维持在96%以上（出水浓度低于检测限），说明四环素在碳纳米管电活性层发生了电化学降解（图4）；腐殖酸去除率仍然维持在95%左右（图5）。以上数据说明聚丙烯腈-碳纳米管电活性膜能够首先物理截留腐殖酸，进而电化学降解四环素，即达到了选择性氧化四环素的目的。
30.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。