1.本发明涉及纳米纤维材料技术领域，尤其是涉及一种具有类叶脉网络结构的二维纳米网材料及其制备方法。
背景技术：
2.非织造纤维材料具有原料来源范围广、加工方法简单、结构可调性强等特点，在空气过滤、油水分离、防水透湿等领域有着广阔的应用前景。非织造纤维材料连通性较高的孔道结构主要由微米级纤维的无序堆叠而成，大部分非织造纤维材料，包括水刺材料、针刺材料、纺粘材料、熔喷材料等，纤维直径都在5μm以上，其中，静电纺纤维材料通过将聚合物溶液射流在高压电场中拉伸细化的方法，直径可降低至1μm以下，但其力学性能较差，在实际应用中需与其他材料复合使用。
3.专利cn201711084713.0公开了《具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料及其制备方法》，将培养菌液滴加在无纺布上静置培养，主干细菌纤维素和分支细菌纤维素生长形成细菌纤维素膜。该方法通过菌液生长得到了具有分支结构的纳米蛛网细菌纤维素膜，但存在菌液生长周期长、生长过程不可控的问题，导致了材料制备时间久、网孔分支结构难以精确调控。
4.专利cn202210060014.7公开了《一种单层碳纳米网材料的制备方法及其应用》，将生物质原材料预处理后，水热合成生物质前驱体，然后通过分段法煅烧得到了片状的碳纳米网。该方法所制备的碳纳米网直径较小，但经高温煅烧得到碳纳米网力学性能差，易脆裂，限制了其实际应用。
5.专利cn202110226067.7公开了《一种纳米蛛网纤维膜的制备方法》，将模板剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂乙醇、钛源钛酸异丙酯加入作为，水解抑制剂乙酸混合得到纺丝原料液，进行静电纺丝，得到氧化钛/聚乙烯吡咯烷酮纳米蛛网纤维膜。该方法得到的纳米蛛网膜直径为10～50nm，但静电纺过程中，水解过程不可控，纺丝原液易凝胶，对纺丝环境条件要求较高；且有机模板纤维未经煅烧去除，将导致最终所得纤维膜力学性能差。
技术实现要素：
6.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有类叶脉网络结构的二维纳米网材料及其制备方法，以此得到了力学性能优异、具有自支撑性的二维纳米网材料。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.本发明第一方面提供一种具有类叶脉网络结构的二维纳米网材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1：将聚合物短纤维、表面活性剂和交联剂加入聚合物溶液中，高速机械搅拌后得到铺网混合液；
10.s2：利用刮辊匀速刮涂的方法将铺网混合液均匀涂覆至多孔纤维基材表面，以此在多孔纤维基材表面形成超薄连续液膜；
11.s3：将涂覆后的纳米纤维基材浸入定向超声振动的非溶剂浴中，定向超声振动使涂覆后的纳米纤维基材上聚合物短纤维呈取向排列的趋势，其中直径较大的聚合物短纤维形成类叶脉结构，同时液膜在非溶剂中发生相分离形成纳米纤网，烘干去除液相后，得到未交联的具有类叶脉网络结构的二维纳米网；
12.s4：将未交联的具有类叶脉网络结构的二维纳米网进行热交联处理，使交联剂单体在纳米纤网与聚合物短纤维间发生交联反应，提升纳米纤网与聚合物短纤维间的结合力，最终得到具有类叶脉网络结构的二维纳米网。
13.进一步地，s1中，所述聚合物溶液中的聚合物选自纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇中的一种或几种，所述聚合物在聚合物溶液中的质量分数为0.1～10wt％；
14.s1中，所述溶剂选自乙醇、异丁醇、正丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、n-甲基吗啉-n-氧化物中的一种或几种；
15.s1中，所述聚合物短纤维选自聚乙烯短纤维、聚丙烯短纤维、聚四氟乙烯短纤维、聚酰亚胺短纤维、聚酰胺短纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维中的一种或几种，所述聚合物短纤维直径为0.5～2μm，长度为0.5～3mm，在铺网混合液中质量分数为0.1～5wt％。
16.进一步地，s1中，所述表面活性剂选自椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂醇醚磷酸酯钾、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂酰胺丙基甜菜碱、中的一种或几种，表面活性剂质量分数为0.01～5wt％；
17.s1中，所述交联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、丙烯酸酯、异氰酸酯、丙二胺、苯乙烯、氮丙啶、n,n
’‑
1,4-亚苯基二马来酰亚胺、n,n
’‑
(4,4
’‑
亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、2,2
’‑
双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种，所述交联剂质量分数为0.1～10wt％；
[0018]
s1中，所述高速机械搅拌的转速为500～1500rpm。
[0019]
进一步地，s2中，所述刮辊的材质为不锈钢，所述刮辊截面为圆形，截面直径5～20mm，刮辊长度10～50cm，刮辊压力0.1～10kg，刮辊速度5～100cm/min，刮膜厚度0.5～100μm。
[0020]
进一步地，s2中，所述多孔纤维基材选自静电纺纤维膜、非织造布、纤维素滤纸、机织物、针织物中的一种，所述多孔纤维基材的纤维直径为0.6～3μm，基材孔径为1～5μm，基材厚度为10～80μm。
[0021]
进一步地，s3中，所述非溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、甲酚、环己烷中的一种或几种。
[0022]
进一步地，s3中，所述定向超声的方向为平行于基材平面方向，超声功率为0.1～1kw，超声频率为10～50khz。
[0023]
进一步地，s3中，所述相分离时间为10～120min，相分离温度为20～50℃。
[0024]
进一步地，s4中，所述热交联加热方式为梯度升温，从起始温度至终止温度，经历多个升温-保温阶段，起始温度为20～30℃，终止温度为100～160℃，升温速度为1～10℃/min，保温时间为10～40min。
[0025]
本发明第二方面提供一种上述方法制备的具有类叶脉网络结构的二维纳米网材
料，所述二维纳米网的纤维直径为双峰分布，其中纳米纤网的纤维直径为10～50nm，聚合物短纤维的纤维直径为0.5～2μm；所述二维纳米网的孔径为200～800nm，拉伸强度为5～20mpa。
[0026]
本发明的技术原理如下：
[0027]
本发明中具有类叶脉网络结构的二维纳米网，是将掺杂聚合物短纤维、表面活性剂、交联剂的聚合物溶液在多孔纤维基材表面涂覆成膜，然后浸入定向超声非溶剂浴中进行相分离，热交联处理得到。
[0028]
首先，本发明通过高速机械搅拌将混合铺网混合液中的聚合物短纤维进一步解离并分散，并使表面活性剂和交联剂充分溶解于溶剂中，得到铺网混合液。将铺网混合液均匀涂覆至多孔纤维基材表面后，将材料浸入定向超声振动的非溶剂浴中，超声振动加速溶剂与非溶剂分子间的双扩散，加快了溶剂富集相聚集成核生长的速率，从而促进了相分离形成二维网孔结构的过程；同时，定向超声振动的方向与平行于基材平面，促进聚合物短纤维在液膜中呈取向排列的趋势，形成了类叶脉结构。在对二维纳米网进行热交联处理过程中，交联剂单体上所带活性官能团，与纳米纤网大分子和聚合物短纤维大分子发生反应，形成交联网络，增强纳米纤网与聚合物短纤维间的结合力，直径较大的聚合物短纤维为直径较小的纳米纤网提供了力学支撑，从而提升了材料的结构稳定性，增强了其力学性能。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0030]
(1)相比于现有的纳米网材料，本发明在二维纳米网络结构中构筑类叶脉结构，提高了二维纳米网的结构稳定性，增强了材料的力学性能。
[0031]
(2)本发明所述的具有类叶脉网络结构的二维纳米网结构可调性强，双组分构成丰富了其功能性，满足了在多种应用场景下的功能需求。
具体实施方式
[0032]
本发明中具有类叶脉网络结构的二维纳米网的制备方法，该方法具体为：首先将聚合物短纤维、交联剂、表面活性剂加入聚合物溶液中，经高速机械搅拌得到铺网混合液；随后将铺网混合液均匀涂覆至纤维基材表面形成聚合物液膜；再通过定向超声非溶剂浴浸渍的方法使聚合物液膜发生相分离成孔，形成纳米纤网，同时使聚合物短纤维呈取向排列趋势，在纳米纤网中构筑类叶脉结构；接着将其进行热交联处理，最终得到具有类叶脉网络结构的二维纳米网。本发明所得二维纳米网材料的纤维直径呈双峰分布，纳米纤网的纤维直径为10～50nm，聚合物短纤维的纤维直径为0.5～2μm，二维纳米网的孔径为200～800nm，拉伸强度为5～20mpa。聚合物短纤维取向排列构成的类叶脉网络结构可降低纳米纤网的孔径，并为其提供力学支撑，从而增强材料的过滤性能与力学性能，以满足实际应用需求。
[0033]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例中具有类叶脉网络结构的二维纳米网及其制备方法，具体步骤如下：
[0036]
第一步：将80g纤维素溶解在1000gn,n-二甲基乙酰胺中，加入5g椰油酸单乙醇酰胺、15g三甲氧基硅烷和40g聚酰亚胺短纤维(直径为0.5μm，长度为0.5mm)，转速500rpm机械
搅拌4h得到铺网混合液；
[0037]
第二步：选取基材为聚酰胺静电纺纳米纤维膜，纤维直径为0.6μm，孔径为1μm，厚度为50μm；
[0038]
第三步：选取直径为10mm，长度为25cm的刮辊，调节刮辊压力为2kg，速度为20cm/min，刮膜厚度为20μm，将上述铺网混合液均匀涂覆至基材表面；
[0039]
第四步：将涂覆后的纳米纤维基材浸入超声水浴中进行相分离，相分离时间为20min，相分离温度为20℃，超声功率为0.1kw，超声频率为10khz，然后烘干，得到未交联的二维纳米纤网；
[0040]
第五步：对未交联的二维纳米纤网进行梯度升温交联处理，起始温度为20℃，升温至80℃保持20min，升温至120℃保持40min，升温速度为5℃/min，最终得到具有叶脉网络结构的二维纳米网，其孔径为200nm，拉伸强度为6.5mpa，其中纳米纤网直径为40nm。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例中具有类叶脉网络结构的二维纳米网及其制备方法，具体步骤如下：
[0043]
第一步：将10g聚丙烯腈溶解在500gn,n-二甲基甲酰胺中，加入1g十二烷基硫酸钠、10g异氰酸酯和8g聚丙烯短纤维(直径为2μm，长度为3mm)，转速1500rpm机械搅拌4h得到铺网混合液；
[0044]
第二步：选取基材为纤维素滤纸，纤维直径为1.5μm，孔径为5μm，厚度为50μm；
[0045]
第三步：选取直径为10mm，长度为25cm的刮辊，调节刮辊压力为2kg，速度为20cm/min，刮膜厚度为20μm，将上述铺网混合液均匀涂覆至纳米纤维基材表面；
[0046]
第四步：将涂覆后的纳米纤维基材浸入超声乙醇浴中进行相分离，相分离时间为30min，相分离温度为40℃，超声功率为0.5kw，超声频率为50khz，然后烘干，得到未交联的二维纳米纤网；
[0047]
第五步：对未交联的二维纳米纤网进行梯度升温交联处理，起始温度为20℃，升温至60℃保持10min，升温至100℃保持30min，升温至140℃保持30min，升温速度为10℃/min，最终得到具有叶脉网络结构的二维纳米网，其孔径为220nm，拉伸强度为20mpa，其中纳米纤网直径为20nm。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例中具有类叶脉网络结构的二维纳米网及其制备方法，具体步骤如下：
[0050]
第一步：将10g聚偏氟乙烯溶解在1000g二甲基亚砜中，加入3g单月桂基磷酸酯、12g氮丙啶和5g聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(直径为0.9μm，长度为2mm)，转速1000rpm机械搅拌4h得到铺网混合液；
[0051]
第二步：选取基材为聚丙烯纺粘非织造布，纤维直径为3μm，孔径为5μm，厚度为80μm；
[0052]
第三步：选取直径为8mm，长度为30cm的刮辊，调节刮辊压力为3kg，速度为15cm/min，刮膜厚度为10μm，将上述铺网混合液均匀涂覆至纳米纤维基材表面；
[0053]
第四步：将涂覆后的纳米纤维基材浸入超声水浴中进行相分离，相分离时间为20min，相分离温度为30℃，超声功率为0.5kw，超声频率为80khz，然后烘干，得到未交联的二维纳米纤网；
[0054]
第五步：对未交联的二维纳米纤网进行梯度升温交联处理，起始温度为30℃，升温
至60℃保持30min，升温至100℃保持30min，升温速度为1℃/min，最终得到具有叶脉网络结构的二维纳米网，其孔径为800nm，拉伸强度为11mpa，其中纳米纤网直径为100nm。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例中具有类叶脉网络结构的二维纳米网及其制备方法，具体步骤如下：
[0057]
第一步：将5g聚偏氟乙烯溶解在400gn-甲基吡咯烷酮中，加入2g单十二烷基三甲基溴化铵、8g氮丙啶和4g聚酰亚胺短纤维(直径为1.8μm，长度为2.5mm)，转速700rpm机械搅拌4h得到铺网混合液；
[0058]
第二步：选取基材为二氧化硅静电纺纳米纤维膜，纤维直径为0.6μm，孔径为3μm，厚度为10μm；
[0059]
第三步：选取直径为8mm，长度为30cm的刮辊，调节刮辊压力为3kg，速度为15cm/min，刮膜厚度为10μm，将上述铺网混合液均匀涂覆至纳米纤维基材表面；
[0060]
第四步：将涂覆后的纳米纤维基材浸入超声甲醇浴中进行相分离，相分离时间为10min，相分离温度为30℃，超声功率为0.6kw，超声频率为30khz，然后烘干，得到未交联的二维纳米纤网；
[0061]
第五步：对未交联的二维纳米纤网进行梯度升温交联处理，起始温度为20℃，升温至100℃保持30min，升温至150℃保持30min，升温速度为2℃/min，最终得到具有叶脉网络结构的二维纳米网，其孔径为500nm，拉伸强度为12mpa，其中纳米纤网直径为30nm。
[0062]
实施例5
[0063]
本实施例中具有类叶脉网络结构的二维纳米网及其制备方法，具体步骤如下：
[0064]
第一步：将10g聚苯乙烯溶解在600gn,n-二甲基甲酰胺中，加入2g十二烷基硫酸钠8g2,2
’‑
双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和10g聚乙烯短纤维(直径为1μm，长度为2mm)，转速1200rpm机械搅拌4h得到铺网混合液；
[0065]
第二步：选取基材为涤纶机织布，纤维直径为3μm，孔径为4.5μm，厚度为70μm；
[0066]
第三步：选取直径为10mm，长度为25cm的刮辊，调节刮辊压力为2kg，速度为30cm/min，刮膜厚度为20μm，将上述铺网混合液均匀涂覆至纳米纤维基材表面；
[0067]
第四步：将涂覆后的纳米纤维基材浸入超声水浴中进行相分离，相分离时间为120min，相分离温度为20℃，超声功率为0.1kw，超声频率为20khz，然后烘干，得到未交联的二维纳米纤网；
[0068]
第五步：对未交联的二维纳米纤网进行梯度升温交联处理，起始温度为20℃，升温至80℃保持20min，升温至120℃保持30min，升温速度为5℃/min，最终得到具有叶脉网络结构的二维纳米网，其孔径为490nm，拉伸强度为9.2mpa，其中纳米纤网直径为50nm。
[0069]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。