一种多孔球形吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子吸附材料技术领域，具体涉及一种多孔球形吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业化进程的发展，工业污水处理排放是一项十分严重的问题。未经处理的工业污水会严重破坏水资源和生活环境。随着绿色低碳生活的倡导，各种污水的排放均有着严格的指标。工业污水中有着各种不同的污染物，很难通过单一的污水处理设备就可以将污水处理干净，一般都会添加污水处理剂进行二次处理，确保达到排放标准。
3.目前工业废水中，最主要的污染源就是重金属离子，因此所添加的污水处理剂要具有优异的处理重金属离子的能力。目前工业污水中重金属离子去除的主要方法包括化学沉淀法、电化学法、物理吸附和膜分离。现有的物理和化学处理方法投入量大、处理成本高、处理效果不理想且容易造成二次污染，因此常采用吸附的方法处理。例如，传统的无机盐类污水处理剂会带来设备腐蚀等问题，而传统的天然高分子类的污水处理剂，会存在结构不稳定、不适用于强酸强碱体系，对重金属离子的吸附量低等问题。
4.现有技术公开了一种以含生物质多糖的凝胶为原料，经过与异氰酸酯进行反应得到多孔吸附材料。该方法虽然提高了吸附材料的稳定性，但是，制备方法比较苛刻，需要在亚临界条件和超临界条件下去除液相从而分别制备除气凝胶或者干凝胶吸附材料；其次凝胶吸附剂相较而言具有较大的交联密度，结合基团较多，游离的基团较少，吸附能力相对受限，一般用于重金属浓度低处理量小的废液吸附，无法在高浓度处理量大的废液中广泛应用。
5.现有技术中还公开了另外一种高分子吸附材料，通过将能够与重金属离子发生螯合作用的活性物质负载至聚氨酯泡沫的交联网络结构中形成。该方法通过聚氨酯泡沫交联网络增加表面积来提升吸附能力，但是，多元醇的加入虽然有利于形成网络状结构，但是会导致交联密度过分增大，活性物质中游离的吸附基团变低，因此也只能够处理低浓度，处理量小的废液。另外，生成的聚氨酯泡沫是海绵状结构，吸附能力一般，密度小，吸附沉降慢。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高分子吸附材料只能处理低浓度废水、制备工艺复杂、不容易沉降分离等缺陷，从而提供一种多孔球形吸附剂及其制备方法和应用。
7.为此，本发明提供如下技术方案：
8.本发明提供一种多孔球形吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1，将生物质多糖溶解于水中，得溶液a；
10.s2，将异氰酸酯，催化剂和制孔剂溶解至有机溶剂中，得溶液b；
11.s3，在搅拌状态和保护气氛下，将溶液b滴加至溶液a中，在30-80℃下反应1-12h，
清洗，旋蒸，冷冻干燥，得到所述多孔球形吸附剂。
12.可选的，所述生物质多糖与异氰酸酯的质量比为1:10-10:1；
13.可选的，所述生物质多糖与异氰酸酯的质量比为1:2-2:1；
14.可选的，反应温度为50-60℃。
15.可选的，所述催化剂占生物质多糖质量的0.5-6％。
16.可选的，所述制孔剂占生物质多糖质量的0.1-5％。
17.可选的，所述溶液a中，生物质多糖的质量浓度为3-20％；
18.和/或，所述溶液b中，异氰酸酯的质量浓度为10-60％。
19.可选的，所述生物质多糖选自羟乙基淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、瓜尔胶中的至少一种；
20.和/或，催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、丙二胺、n-烷基吗啉、辛酸亚锡、油酸亚锡中的至少一种；
21.和/或，所述制孔剂选自水、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷中的至少一种；
22.和/或，所述有机溶剂选自环己烷、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种。
23.可选的，步骤s3中的搅拌速率为500rpm-2000rpm；
24.和/或，步骤s3中的保护气氛为氮气气氛，氩气气氛，氦气气氛中的至少一种。
25.可选的，所述清洗在透析装置中进行。
26.本发明还提供一种多孔球形吸附剂，由上述的制备方法制备得到。
27.本发明还提供一种上述多孔球形吸附剂在重金属污染废水中的应用；
28.可选的，所述废水中重金属离子的浓度为0.01mg/l-50g/l，尤其适用于重金属离子的浓度为1g/l-50g/l高浓度废水的处理中。
29.相较于传统的无机盐类污水处理剂，本发明所提供的多孔球形污吸附剂的制备原料来源广泛且价格便宜，不会出现无机盐类污水处理剂所带来的设备腐蚀等问题。而相较于传统的天然高分子类的污水处理剂，本发明所提供的新型的多孔球形吸附剂不仅结构上优于天然高分子类污水处理剂，且球形具有最大的比表面积，通过内部结构的疏松多孔，可以更大的提高比表面积，增大吸附能力。而且通过将生物质多糖与异氰酸酯类物质进行聚合处理后，所得到的产物具有优异的化学性能，可以适用于强酸强碱体系，此外该分子结构中出现大量的氨基甲酸酯基团，可以大量的吸收污水中所存在的重金属离子，沉降速率快，分离简单，生物相容性好，可以广泛应用于各种工业污水处理。
30.本发明技术方案，具有如下优点：
31.本发明提供的多孔球形吸附剂的制备方法，通过将生物质多糖与异氰酸酯类在搅拌条件下聚合，可以得到不同粒径大小的球形吸附剂，通过制孔剂的加入，将所制得的吸附剂变成疏松多孔，相较于其他形状的污水处理剂，球形具有最大的比表面积，通过内部结构的疏松多孔，可以更大的提高比表面积，增大吸附能力，从而制备了一种新型的多孔球形吸附剂。所得到的产物具有优异的化学性能，可以适用于强酸强碱体系，此外该分子结构中出现大量的氨基甲酸酯基团，可以大量的吸收污水中所存在的重金属离子，沉降速率快，分离简单，生物相容性好，可以广泛应用于各种工业污水处理。
32.本发明提供的多孔球形吸附剂的制备方法，通过控制搅拌速率，可以得到不同粒径大小的球形吸附剂，满足不同工况下的使用要求。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
34.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
35.实施例1
36.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
37.将10克的羟乙基纤维素溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气5分钟，保持水浴温度为50℃。将5克的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克的辛酸亚锡以及0.05克三氯一氟甲烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应5h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
38.实施例2
39.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
40.将12克的羧甲基淀粉溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气5分钟，保持水浴温度为55℃。将2克的己二异氰酸酯和0.1克的辛酸亚锡以及0.02克三氯三氟乙烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应5h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
41.实施例3
42.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
43.将15克的壳聚糖溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气5分钟，保持水浴温度为60℃。将5克的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克的油酸亚锡以及0.03克三氯一氟甲烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应5h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
44.实施例4
45.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
46.将5克的海藻酸钠溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气5分钟，保持水浴温度为50℃。将5克的2，4-甲苯二异氰酸酯和0.3克的辛酸亚锡以及0.05克三氯一氟甲烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应5h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，
待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
47.实施例5
48.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
49.将4克的瓜尔胶溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气5分钟，保持水浴温度为50℃。将5克的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克的辛酸亚锡以及0.05克三氯一氟甲烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应5h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
50.实施例6
51.一种多孔球形吸附剂的制备方法，与实施例1的区别在于，保持搅拌速度为500rpm,持续搅拌反应5h。
52.实施例7
53.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
54.将5克的羟乙基纤维素溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气30分钟，保持水浴温度为50℃。将20克的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克的辛酸亚锡以及0.05克三氯一氟甲烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应2h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
55.实施例8
56.一种多孔球形吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
57.将20克的羟乙基纤维素溶解到80克水中然后加入到三口烧瓶中，以300rpm速率进行机械搅拌，将三口烧瓶密封后持续通入氮气30分钟，保持水浴温度为50℃。将20克的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2克的辛酸亚锡以及0.05克三氯一氟甲烷加入到20毫升的环己烷中，搅拌溶解，然后通过滴液漏斗缓慢的滴加到三口烧瓶中，保持搅拌速度为800rpm,持续搅拌反应9h,冷却至室温后，停止氮气通入，将三口烧瓶中产物装于透析袋中，放在去离子水中清洗，待溶液的ph在7左右，取出透析袋中样品进行旋蒸，冷冻干燥，得到多孔球型吸附剂。
58.实施例9
59.一种多孔球形吸附剂的制备方法，与实施例1相比区别在于，制备过程中的水浴温度为40℃，反应时间为12h。
60.实施例10
61.一种多孔球形吸附剂的制备方法，与实施例1相比区别在于，制备过程中的水浴温度为70℃，反应时间为1h。
62.对比例1
63.一种吸附剂的制备方法，与实施例1相比区别仅在于，制备过程中没有添加制孔剂三氯一氟甲烷。
64.对比例2
65.一种吸附剂的制备方法，与实施例1相比区别在于，制备过程中没有添加制孔剂三
氯一氟甲烷，反应过程中不搅拌。
66.对比例3
67.一种吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
68.将壳聚糖粉碎后，加入水在磨浆机中磨浆处理，得到的浆料过滤，滤料在50℃下真空干燥24小时，得到壳聚糖粉末。将干燥好的壳聚糖粉末40.0g与聚醚多元醇ppg(mn＝2000g/mol)50g混合均匀，加入水2g，加入硅油bf23701.4g作为泡沫稳定剂，聚氧化乙烯甘油醚(羟值160～180mgkoh/g)5g，三乙烯二胺0.45g和辛酸亚锡0.25g作为催化剂，甲苯二异氰酸酯(tdi，80/20)80g，在室温下将上述原料搅拌均匀倒入发泡箱中发泡，发泡结束后于真空烘箱中80℃熟化处理2小时，得到吸附剂。
69.对比例4
70.一种吸附剂的制备方法，其具体操作步骤和参数为：
71.在25℃下将0.75g g75藻酸盐溶解在99.25g水中。加入0.09g caco3混合物并搅拌5分钟。向分散体中加入0.31g葡萄糖内酯(gdl)。在剧烈机械搅拌下将混合物均化10秒，然后将其转移到模具中。关闭模具，在室温下静置20小时。用mecn/h2o逐步溶剂交换湿凝胶混合物(30，60，90％v/v)，用干燥机干燥三次。所得凝胶称作g75-0.75。将425g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(n3300)溶解在100ml干燥的乙腈(mecn)中制备异氰酸酯在mecn中的溶液。将g75-0.75湿凝胶浸入其4倍体积的异氰酸酯溶液中，并在该溶液中保持24小时。将该体系转移到70℃的烘箱中72小时。将所得湿凝胶用干燥的mecn溶剂交换三次，并用scco2萃取以产生相应的多孔材料。
72.测试例
73.1、测试各实施例和对比例提供的吸附剂的大小、比表面积、孔径、孔体积等物理参数，测试方法为，显微镜、粒度仪、比表面积测定仪，具体结果见下表：
74.表1
[0075][0076][0077]
2、重金属吸附能力测试
[0078]
(1)取各实施例和对比例制得的吸附剂分别取1克污水处理剂放入锥形瓶中，分别加入100ml质量浓度分别为10mg/l的汞离子、铅离子、铬离子溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，控制温度为25℃，震荡速度在200rpm，持续2小时直至吸附平衡。过滤，取10ml上清液进行滴定测试剩余重金属离子浓度，分别记c
hg
、c
pd
、c
gd
。计算吸附量q＝(c
0-ce)v/1克；吸附效率＝(c
0-ce)/c0×
100％；其中c0代表溶液中重金属离子初始浓度，ce代表吸附后溶液中重金属离子浓度,v代表溶液体积。结果见下表所示。
[0079]
表2
[0080][0081][0082]
通过实施例与对比例所制备的吸附剂测试结果看出，本发明得到的多孔球形污水处理剂对重金属离子汞、铅、铬的吸附效率均高于99％，具有优异的吸附量和吸附效率，参比对比例1没加入制孔剂，吸附效率降到78％左右，参比对比例2所制备的结构不是球形多孔，吸附率降到69％左右。另外，在实验过程中发现，本发明实施例提供的吸附剂吸附后在1-2分钟内可实现沉降分离，而对比例3吸附下沉速度缓慢，一直悬浮在废液中，沉降分离时间在15-20分钟左右。对比例4由于块状凝胶结构不会悬浮在废液中，直接就沉入底部，降低吸附效果，对比例2由于呈现大的块状结构直接下沉，无法充分的吸附；对比例1的沉降分离时间在2-3分钟左右。
[0083]
(2)取实施例3和对比例3、4制得的吸附剂分别取1克污水处理剂放入锥形瓶中，分别加入100ml质量浓度分别为10g/l汞离子、铅离子、铬离子溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，控制温度为25℃，震荡速度在200rpm，持续2小时直至吸附平衡。过滤，取10ml上清液进行滴定测试剩余重金属离子浓度，分别记c
hg
、c
pd
、c
gd
。计算吸附量q＝(c
0-ce)v/1克；吸附效率＝(c
0-ce)/c0×
100％；其中c0代表溶液中重金属离子初始浓度，ce代表吸附后溶液中重金属离子浓度,v代表溶液体积。结果见下表所示。
[0084]
表3
[0085][0086]
通过实施例3与对比例3、4所制备的吸附剂对高浓度重金属离子废液测试结果看出，本发明得到的多孔球形污水吸附剂对重金属离子汞、铅、铬的吸附效率均高于99％，具有优异的吸附量和吸附效率，参比对比例3所制备的海绵泡沫状吸附剂，对高浓度重金属废液吸附率降到65％左右，参比对比42所制备的凝胶状吸附剂，对高浓度重金属废液吸附率降到71％左右。其它实施例的实验结果与实施例3相当。
[0087]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。