一种复合材料催化剂及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于新材料和能源化工技术领域，具体涉及一种复合材料催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种ni、zr共掺杂tio
x
@c复合材料催化剂及其制备方法和其在co2光催化还原领域的应用。


背景技术：

2.在低成本、可再生能源(如太阳能或风能)的驱动下，将二氧化碳转化为高附加值的化学原料或液体燃料，将能有效缓解全球能源危机并促进碳循环。近年来，人工光合作用在co2转化和利用领域获得了本领域技术人员的极大关注。其中，二氧化钛光催化co2转化是近几年兴起的一种转化处理技术，该技术不仅没有传质限制、可以在常温下进行操作，同时具有加工工艺简易、特性平稳、无毒性的特点。但由于tio2带隙较宽(eg＝3.o～3.2ev)，光子能量较小的可见光不容易使其达到激发态，所以其只能被400nm以下的紫外光激发。因而纯tio2并不能充分利用太阳能，其光催化反应效率处于较低的水平，所以对tio2进行改性研究成为了催化还原co2领域的热点，改性的目的主要是想要扩展tio2对可见光的响应范围，提高其对太阳光的利用效率。
3.通过前期研究发现，掺杂金属离子的二氧化钛其催化氧化活性可得到不同程度的提高，如王杰等人在“mg和zr共掺杂tio2对光催化还原co2的影响”一文中指出，mg和zr共掺杂时，zr
4+
取代tio2晶格中ti
4+
，mg
2+
取代tio2晶格中ti
4+
，增加了表面碱性位点，与纯tio2相比，mg/zr-tio2的禁带宽度降低，mg和zr发生协同作用，拓宽了光吸收范围，可提高tio2在可见光和紫外光下的光催化还原co2的性能。但是仍需注意的一点是，单纯通过引入金属离子对tio2进行改性可能会产生深能级的复合中心，进而降低光催化效率，且催化剂的稳定性也会受到一定程度的影响。
4.因此，有必要针对tio2改性工作进行更深一步的研究，以期进一步提高光声载流子的移动速度，避免光生电子-空穴对复合，帮助提高tio2光响应范围和光催化活性，为钛基催化剂在催化还原co2技术中的应用提供更具意义的参考和指导。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提出一种复合材料催化剂及其制备和应用，该复合材料催化剂经过ni、zr两金属的共掺杂和碳包覆处理后，有助于协同提高tio2的光催化活性。
6.本发明的技术方案为：一种复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将钛酸甲酯溶液与乙酸丁酯溶液搅拌混合得混合液a；
8.2)将一定量的镍盐和锆盐溶解在混合溶剂中形成混合液b；
9.3)将混合液a缓慢添加到混合液b中，搅拌至形成透明均匀的胶体溶液，陈化后于真空干燥箱中烘干得凝胶，研磨成凝胶颗粒物后进行煅烧，得ni/zr-tio2粉末状产物；
10.4)将步骤3)制得的粉末状ni/zr-tio2浸入葡萄糖溶液中，在还原性气氛下进行煅
烧，获得ni/zr共掺杂tio
x
@c复合材料催化剂。
11.进一步地，步骤1)中，钛酸甲酯与乙酸丁酯的体积比为10:2～5，搅拌时间为1～3h。
12.进一步地，步骤3)中，混合液a与混合液b混合后，ni、zr、ti的摩尔比为0～2％:0～4％:1，且ni、zr的掺量不为0。
13.进一步地，步骤3)中，煅烧温度为360～440℃，煅烧时间为1～4h。
14.进一步地，步骤4)中，煅烧气氛为ar/h2或n2，煅烧温度为380～420℃，煅烧时间为1～3h。
15.进一步地，步骤4)中，葡萄糖溶液的浓度为0.02～0.04mol/l，ni/zr-tio2在葡萄糖溶液中浸4-6h后再煅烧。
16.进一步地，步骤2)中，混合溶剂由钛酸甲酯、水和乙酸丁酯按5:25:1～2.5的体积比复配而成。
17.进一步地，步骤3)中，混合液a与混合液b混合后，ni、zr、ti的摩尔比为2％:2％:1。
18.利用上述方法制备得到的复合材料催化剂为ni、zr共掺杂的tio
x
@c催化剂，该复合材料催化剂应用在催化还原co2领域时，其催化co2转化为co的得率高于纯tio2、未经碳包覆处理的ni、zr共掺杂tio2以及单金属ni或单金属zr掺杂的tio
x
@c。
19.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
20.1、本技术在利用金属离子掺杂的方式提高tio2催化氧化活性的同时，还通过还原性气氛煅烧葡萄糖衣以对ni/zr-tio2颗粒进行碳包覆，碳包覆有助于在tio2表面引入更多的氧空位产生tio
x
，更有利于光生载流子的快速移动，使得反应活化能降低，co2催化反应活性得到进一步提高；
21.2、ni，zr共掺杂时，zr
4+
替代ti
4+
进到tio2的晶格间隙，造成催化剂表面发生氧空位和较多的碱性位点，使得部分氧能够从晶格表面逃逸，捕获光生空穴，且zr的掺入使得tio2具有更高的比表面积和更好的耐热性，有利于自由电子由中心向表面扩散，另外，zr掺入还会引起tio2晶格畸变，形成捕获陷阱，可提高光声载荷子分离效率；而ni
2+
的掺杂可以使得tio2晶格发生畸变，反应活化能降低，co2催化反应活性提高；所以ni，zr共掺杂会产生协同作用，可以有效避免光生电子-空穴对复合，提高tio2的催化反应性能，同时增强tio2的玻璃化变化温度；
22.3、在太阳光照射下，碳包覆形成的氧空位与ni，zr共掺杂形成的氧空位产生协同效应，有助于共同提高tio2的光催化活性，本技术制备的复合材料催化剂是对tio2催化还原co2领域的有效拓展，可为钛基催化剂在催化还原co2领域中的应用提供有效指导和新的思路；
23.4、本技术所用的反应试剂对环境污染小，反应所需的能源需求低，反应条件温和，溶胶-凝胶法制备的催化剂颗粒物均匀细致，整体制备过程的安全性和可靠性得到保证。
附图说明
24.图1为实施例1及对比例1-4中制备的光催化材料催化co2转化为co的产量统计图；
25.图2为实施例1制备的复合光催化材料的tem图；
26.图3为实施例1及对比例1中制备的光催化材料的xrd图。
具体实施方式
27.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
28.实施例1：一种zr、ni共掺杂tiox@c复合光催化材料的制备
29.将10ml的钛酸甲酯与5ml的乙酸丁酯混合，搅拌1小时，获得混合液a；称量一定量的zr(no3)4·
5h2o和ni(no3)2·
6h2o，将两者溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，zr、ni、ti的摩尔比为2％:2％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，400℃下煅烧2h，获得ni/zr-tio2粉末状产物；随后将所得粉末状产物浸入0.02mol/l的葡萄糖溶液5h，在ar/h2气氛下、于400℃煅烧2h，获得最终产物。
30.实施例2：一种zr、ni共掺杂tio
x
@c复合光催化材料的制备
31.将10ml的钛酸甲酯与5ml的乙酸丁酯混合，搅拌2小时，获得混合液a；称量一定量的zr(no3)4·
5h2o和ni(no3)2·
6h2o，将两者溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，zr、ni、ti的摩尔比为0.5％:2％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，420℃下煅烧1h，获得ni/zr-tio2粉末状产物；随后将所得粉末状产物浸入0.02mol/l的葡萄糖溶液5h，在ar/h2气氛下、于380℃煅烧3h，获得最终产物。
32.实施例3：一种zr、ni共掺杂tio
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@c复合光催化材料的制备
33.将10ml的钛酸甲酯与2ml的乙酸丁酯混合，搅拌3小时，获得混合液a；称量一定量的zr(no3)4·
5h2o和ni(no3)2·
6h2o，将两者溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，zr、ni、ti的摩尔比为4％:2％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，360℃下煅烧4h，获得ni/zr-tio2粉末状产物；随后将所得粉末状产物浸入0.02mol/l的葡萄糖溶液5h，在ar/h2气氛下、于420℃煅烧1h，获得最终产物。
34.实施例4：一种zr、ni共掺杂tio
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@c复合光催化材料的制备
35.将10ml的钛酸甲酯与5ml的乙酸丁酯混合，搅拌1小时，获得混合液a；称量一定量的zr(no3)4·
5h2o和ni(no3)2·
6h2o，将两者溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，zr、ni、ti的摩尔比为1％:1％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，380℃下煅烧2.5h，获得ni/zr-tio2粉末状产物；随后将所得粉末状产物浸入0.02mol/l的葡萄糖溶液5h，在n2气氛下、于420℃煅烧1.5h，获得最终产物。
36.对比例1：一种ni掺杂tio
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@c复合光催化材料的制备
37.将10ml的钛酸甲酯与4ml的乙酸丁酯混合，搅拌2小时，获得混合液a；称量一定量的ni(no3)2·
6h2o，将其溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，
制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，ni、ti的摩尔比为2％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，440℃下煅烧1h，获得ni-tio2粉末状产物；随后将所得粉末状产物浸入0.02mol/l的葡萄糖溶液5h，在ar/h2气氛下、于400℃煅烧3h，获得最终产物。
38.对比例2：一种zr掺杂tio
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@c复合光催化材料的制备
39.将10ml的钛酸甲酯与3ml的乙酸丁酯混合，搅拌1小时，获得混合液a；称量一定量的zr(no3)4·
5h2o，将其溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，zr、ti的摩尔比为2％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，410℃下煅烧1.5h，获得zr-tio2粉末状产物；随后将所得粉末状产物浸入0.02mol/l的葡萄糖溶液5h，在ar/h2气氛下、于380℃煅烧2h，获得最终产物。
40.对比例3：一种zr、ni共掺杂tio2复合光催化材料的制备
41.将10ml的钛酸甲酯与5ml的乙酸丁酯混合，搅拌3小时，获得混合液a；称量一定量的zr(no3)4·
5h2o和ni(no3)2·
6h2o，将两者溶解在钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液中，制取混合液b；将混合液a缓慢添加到混合液b中，zr、ni、ti的摩尔比为2％:2％:1，充分搅拌1h，直至变成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃陈化，随后放入真空干燥箱中，于120℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，370℃下煅烧4h，获得ni/zr-tio2粉末状产物。
42.对比例4：tio2光催化材料的制备
43.将10ml的钛酸甲酯与5ml的乙酸丁酯混合，搅拌1小时，获得混合液a；向混合液a中加入钛酸甲酯、水和乙酸丁酯(体积比为5:25:1)的混合溶液，搅拌形成透明均匀的胶体溶液；溶胶在50℃下放置一段时间，随后放入真空干燥箱中，于110℃下干燥获得凝胶，取出后研磨成颗粒状；将凝胶颗粒物放进马弗炉中，420℃下煅烧1.5h，获得tio2粉末状产物。
44.光催化性能测试：
45.分别取0.1g实施例1-4及对比例1-4中制备的光催化材料装入光催化反应系统中，高纯度co2(99.999％)以15ml/min的流量通入恒温水浴锅，得到含35％水蒸汽的混合气后进入催化反应器。通气20min、达到吸咐饱和时关掉出气口，降低总流量至10ml/min，10min后终止通气，随后开启300w氙灯光源，照射10h后关掉光源。从反应器中取出1ml气体，使用配备火焰离子化检测器(fid)的气相色谱仪进行定量分析。
46.从实施例1-4制备的复合材料的催化结果得知，不同比例的zr掺杂的tio
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@c催化co2得到的co产率也有较为明显的区别，当zr与ti的摩尔比为2％：1时，催化效果最佳。
47.图1显示实施例1以及对比例1-4中制备的不同光催化材料在紫外光照射下催化co2、co2转化为co的产量统计结果，从图1可以看出，co是ni/zr掺杂tio2复合材料光催化co2的主要产物。在uv辐射的条件下，ni/zr共掺杂tio
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@c复合材料催化剂(实施例1)催化co2产生的co量显著高于只有单元素ni掺杂的tio
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@c(对比例1)、只有单元素zr掺杂的tio
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@c(对比例2)和纯tio2(对比例4)；从实施例1和对比例3的转化结果可以看出，碳包覆后co2催化性能显著提升，应该是碳包覆后得以在tio2表面引入更多的氧空位产生tio
x
，更有利于光生载
流子的快速移动，使得反应活化能降低，进而进一步提高了co2催化反应活性。
48.从图3可以看出，对比实施例1和对比例1制备的催化材料的xrd图可知，掺杂zr后tio2结晶度下降，这可能是由于zr
4+
进入tio2晶胞取代ti
4+
时，tio2晶格会变形产生缺陷并集中于材料表面，晶体生长被抑制导致的。
49.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。