一种GO基恶唑型混合基质膜及其制备方法与流程

一种go基恶唑型混合基质膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种go基恶唑型混合基质膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业经济的快速发展，全世界的化石能源消耗与日俱增。大气中co2的浓度过高，引起了极端气候频发、海平面不断上升、土地沙漠化、物种多样化减少等危害。因此对于co2的分离与捕集是一件刻不容缓的任务。
3.对于co2的分离技术主要有吸收、吸附、低温精馏、膜分离法，其中膜分离法因其能耗低、占地面积小、环境友好等优势成为未来分离技术的主导。在众多膜材料中，混合基质膜能够综合利用填料及基膜的两种优势，相比于纯膜，其对于co2的渗透通量和co2的选择性，得到极大提升。
4.聚酰亚胺(pi)是一种主链含有亚酰胺环的高分子材料，被誉为“21世纪最有希望的工程塑料之一”，位于塑料材料的金字塔顶端。具有优异的热稳定性、耐化学、良好的机械性能及疏水性能。以此作为基膜能够应用于各种苛刻的条件下，基膜本身具有良好的co2/ch4选择性。石墨烯(go)是一种二维材料，在片层中存在一定的空隙。以go作为填料，其空隙能够为气体的渗透提供孔道，增强其co2的渗透通量。
5.目前，以聚酰亚胺作为基膜，综合性能较为优异，但是co2的渗透通量偏低。引入填料go进行掺杂，能够极大程度上解决这一问题。但是由于go是一种无机材料，利用纯go进行掺杂制备混合基质膜时，会发生界面缺陷，产生过多的非选择性孔隙，降低co2的选择性。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明旨在提出一种go基恶唑型混合基质膜及其制备方法，以解决界面缺陷问题，改善分离性能。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种go基恶唑型混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、制备2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑；
10.s2、制备恶唑型聚酰亚胺；
11.s3、制备功能化石墨烯；
12.s4、将恶唑型聚酰亚胺、功能化石墨烯与dmac混合均匀得到铸膜液，将铸膜液涂抹在模板上，干燥得到预制膜，将预制膜高温处理，得到所需混合基质膜。
13.本发明的发明构思在于，首先合成2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(apboa)，与六氟二酐(6fad)合成恶唑型聚酰亚胺，恶唑环与co2具有较强的亲和力，因此6fda-apboa型聚酰亚胺具有很高的co2/ch4选择性，go经过离子液体功能化后，解决了界面缺陷问题，由此制备的混合基质膜，具有非常优异的co2分离性能。
14.进一步地，步骤s1中制备2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的方法包括以下步骤：
15.s11、将对硝基苯甲酰氯溶液降温后，加入2-氨基-5-硝基苯酚与缚酸剂的混合溶液进行反应，得到反应液；
16.s12、过滤反应液，将得到的固体干燥后溶于第一溶剂中，加入第一催化剂，加热至反应完全，蒸干溶剂，得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯并恶唑；
17.s13、将2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯并恶唑溶于乙醇后，加入钯碳搅拌均匀，通入氢气至反应完全，去除钯碳及乙醇，得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑。
18.进一步地，所述第一催化剂为三氟甲磺酸、浓硫酸、多聚磷酸中的一种或多种。
19.进一步地，钯碳与2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯并恶唑的质量比为0.01-0.05:1；优选地，所述钯碳为5wt％。
20.进一步地，步骤s2中制备恶唑型聚酰亚胺的方法包括以下步骤：
21.s21、将六氟二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑与dmac混合反应后，加入脱水剂及第二催化剂，继续反应至完全，得到反应液；
22.s22、将反应液加入不良溶剂中，将析出的固体过滤、洗涤、干燥，得到所需恶唑型聚酰亚胺。
23.进一步地，所述不良溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；优选为甲醇或乙醇；更优选为乙醇。
24.进一步地，步骤s3中制备功能化石墨烯的方法包括以下步骤：
25.将离子液体与第二溶剂混合均匀，加入石墨烯，搅拌均匀后蒸干溶剂，得到功能化石墨烯。
26.进一步地，所述离子液体为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐中的一种或两种的溶液。
27.进一步地，步骤s4中铸膜液的固含量为5wt％-10wt％；优选地，预制膜高温处理温度为180-220℃。
28.根据如上任一所述的制备方法制得的go基恶唑型混合基质膜。
29.相对于现有技术，本发明所述的go基恶唑型混合基质膜及其制备方法具有以下优势：
30.本发明所述的go基恶唑型混合基质膜具有较高的co2/ch4的选择性，以功能化的go作为填料制备的混合基质膜进一步提升了co2的分离性能，制备方法简单，环境友好，co2分离性能优异，为工业化提供一定的借鉴性。
附图说明
31.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
32.图1为本发明实施例所述的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的合成路线示意图；
33.图2为本发明实施例1制得的2-(4-硝基苯基)-5-硝基的hplc示意图；
34.图3为本发明实施例1制得的2-(4-硝基苯基)-5-氨基的hplc示意图；
35.图4为本发明测试例使用的分离膜的气体分离测试仪器示意图；
36.图5为本发明测试例的测试结果示意图。
具体实施方式
37.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
38.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
39.实施例1
40.2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯并恶唑的合成
41.称取19.48g对硝基苯甲酰氯溶于50ml乙腈中，降温至0℃；再将15.41g的2-氨基-4-硝基苯酚和6.96g环氧丙烷溶于40ml乙腈中，然后将其滴加到上述溶液中；滴加完毕后，室温反应6h。产品析出，将其过滤后，80℃真空干燥5h；将烘干后固体加入到200mlγ-丁内酯中，加入9.23g浓h2so4，搅拌均匀后，升温至80℃反应12h，将溶剂蒸干后，利用500ml去离子水洗涤后，110℃真空干燥18h，得到27.49g目标硝基物，摩尔收率96.4％，纯度为99.92％。
42.2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的合成
43.将20g的2-(4-硝基苯基)-5-硝基、0.3g钯碳和150g乙醇加入到500ml高压釜中，搅拌均匀后，将温度升至60℃。通入1mpa h2，保温反应12h。反应结束后，热过滤除去钯碳得到滤液，减压蒸馏回收100g乙醇，降温冷却至0℃，有大量白色晶体析出，过滤后得到固体，在60℃下真空干燥8h，得到15.4g产品，摩尔收率为97.51％，纯度为99.95％。
44.实施例2
45.2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯并恶唑的合成
46.称取19.87g对硝基苯甲酰氯溶于50ml乙腈中，降温至0℃。再将15.41g的2-氨基-4-硝基苯酚和9.49g吡啶溶于40ml乙腈中。然后将其滴加到上述溶液中。滴加完毕后，室温反应7h。产品析出，将其过滤后，利用200ml去离子水洗涤，100℃真空干燥5h；将烘干后固体加入到200ml二氧六环中，加入21.23g多聚磷酸，搅拌均匀后，升温至80℃反应12h，将溶剂蒸干后，利用500ml去离子水洗后，110℃真空干燥18h，得到27.03g目标硝基物，摩尔收率94.8％，纯度为99.73％。
47.2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的合成
48.将20g的2-(4-硝基苯基)-5-硝基、0.25g钯碳和150g乙醇加入到500ml高压釜中，搅拌均匀后，将温度升至60℃。通入0.8mpa h2，保温反应12h。反应结束后，热过滤除去钯碳得到滤液，减压蒸馏回收100ml乙醇，降温冷却至0℃，有大量白色晶体析出，过滤后得到固体，在60℃下真空干燥8h，得到15.28g产品，摩尔收率为96.74％，纯度为99.85％。
49.实施例3
50.将10g六氟二酐加入到30ml二甲基乙酰胺中搅拌溶解后，降温至0℃，再将5.07g apboa加到反应页中，保温反应8h，再将9.19g乙酸酐和2.28g三乙胺加到反应体系中升温至25℃反应6h。将其倒入500ml乙醇中，有大量丝状固体析出，将其过滤，再次利用500ml乙醇洗涤8h后，真空130℃真空干燥24h，得到13.53g恶唑型聚酰亚胺6fda-apboa。
51.实施例4
52.将9.97g六氟二酐加入到30ml二甲基乙酰胺中搅拌溶解后，降温至0℃，再将5.07g apboa加到反应液中，保温反应8h，再将2.93g丙酸酐和1.78g吡啶加到反应体系中升温至25℃反应6h。将其倒入500ml异丙醇中，有大量丝状固体析出，将其过滤，再次利用500ml异丙
醇洗涤8h后，真空130℃真空干燥24h，得到12.98g恶唑型聚酰亚胺6fda-apboa。
53.实施例5
54.将200mg的离子液体1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐溶于10ml四氢呋喃中，向其中加入100mg的go搅拌3h，超声3h后。将其倒入烧杯中，在50℃下缓慢搅拌，持续1h缓慢蒸干，将固体60℃真空干燥8h，取出后得到260mg功能化石墨烯il-go-1。
55.实施例6
56.将200mg的离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐溶于10ml二氯甲烷中，向其中加入100mg的go搅拌3h，超声3h后。将其倒入烧杯中，在50℃下缓慢搅拌，持续1h缓慢蒸干，将固体60℃真空干燥8h，取出后得到280mg功能化石墨烯il-go-2。
57.实施例7
58.将0.5g的恶唑型聚酰亚胺6fda-apboa溶于7ml dmac中，搅拌2h，超声3h脱出气泡后，涂抹到四氟乙烯板上，在加热平台上50℃放置8h，固定成为预制膜。剥离后在真空烘箱中200℃真空干燥24h，得到分离膜，6fda-apboa。
59.将0.5g的恶唑型聚酰亚胺6fda-apboa溶于7ml dmac中，再将2mg il-go-1研磨后掺杂到铸膜液中，搅拌2h，超声3h脱出气泡后，涂抹到四氟乙烯板上，在加热平台上50℃放置8h，固定成为预制膜。剥离后在真空烘箱中200℃真空干燥24h，得到分离膜，il-go-1/6fda-apboa。
60.实施例8
61.将0.5g的恶唑型聚酰亚胺6fda-apboa溶于7ml dmac中，再将2mg il-go-2研磨后掺杂到铸膜液中，搅拌2h，超声3h脱出气泡后，涂抹到四氟乙烯板上，在加热平台上50℃放置8h，固定成为预制膜。剥离后在真空烘箱中200℃真空干燥24h，得到分离膜，il-go-2/6fda-apboa。
62.测试例
63.对实施例7-8中制得的分离膜进行co2/ch4气体分离性能实验，气体分离性能测试设备连接结构如图4所示，其中f1-f10均为阀门，具体实验步骤如下：
64.(1)将实例7-8中制备得到的分离膜，分别装入膜池后，先开真空泵、f3、f6、f7，再开f4、f5，接着缓慢开启f8进行上下膜池同时抽气，此时f1、f2处于关闭状态；当真空度达3.0
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torror以下时即可测试；
65.(2)首先依次关上f4、f8，然后开f1充入一定压力的测试气体，反复开f2置换气体三次，调整好进样压力后，关闭f3(根据测试气体需要)、f6、f7、真空泵，开f4点击“start”开始数据采集，此时f1、f2仍然处于关闭状态；
66.(3)测试结束后开真空泵、f3、f6、f7，关减压阀，开f1、f2排空进样管路气体后，关f1、f2，再缓慢开启f8同时抽气。
67.通过测试上膜池的气体压力随着时间变化的曲线，即可计算出气体的渗透系数p。如图5所示，按照本发明提供的技术方案，得到的恶唑型聚酰亚胺(6fda-apboa)作为基膜，本身具有优异的co2分离性能，利用功能化go作为填料制备的混合基质膜具有较高co2渗透通量和高的co2/ch4选择性。
68.6fda-apboa作为基膜，co2的渗透通量为15.67barrer，co2/ch4的选择性为46.89。相比于基膜，il-go-1/6fda-apboa的渗透通量提升了68.94％，co2/ch4的选择性提升了
52.67％，il-go-2/6fda-apboa的渗透通量提升了57.38％，co2/ch4的选择性提升了32.54％。