一种光驱动单层Janus油水分离膜及其制备方法

一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于废水分离技术领域，更具体地涉及一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法。


背景技术：

2.janus膜是指两侧具有相反性质的膜材料，包括化学活泼性能、润湿性能、导电性能等。其中，两侧具有不对称润湿性可以在膜分离过程中提供内在的驱动力，实现液体的定向运输，从而提高膜分离过程的能量效率。此外，janus膜在油水乳液分离、气泡细化、雾收集、海水淡化、微流体等多个领域展示出巨大的应用潜力。
3.目前构造janus膜的方法主要有两大类：不对称制备和不对称修饰。不对称制备方法包括序列电纺、序列的真空过滤、分子/片段迁移等；不对称修饰方法有单面光交联、单面涂覆、漂浮沉积、序列的表面改性等。然而，不对称制备大多存在界面复合程度差、真空过滤导致膜孔径堵塞而分离效率降低，此外膜表面润湿性无法调控；不对称修饰制备方法通常操作复杂，效率低，不利于janus膜的广泛应用。另外，传统的油水分离膜普遍存在膜通量低的问题，严重阻碍膜在油水分离领域中的应用。因此，开发具有高通量的新型膜材料对膜分离技术在水处理中的实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.为此，需要提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，以解决现有技术中janus膜制备时界面复合程度差、真空过滤导致膜孔径堵塞而分离效率降低、膜表面润湿性无法调控和制备方法操作复杂效率低等问题。
5.为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种光驱动单层janus油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
6.配制纺丝溶液，将pla与pbat溶解于混合溶剂中，得到溶液a；将光催化纳米颗粒分散于dmf中超声1h得到溶液b；将溶液a和b混合得到所述纺丝溶液；
7.制备光驱动pla/pbat膜，将所述纺丝溶液装入注射器中，设定纺丝工作条件，进行静电纺丝，得到纳米纤维，将所述纳米纤维真空干燥后，即得到所述光驱动pla/pbat复合膜；
8.等离子体处理，将所述光驱动pla/pbat复合膜的上、下表面分别进行低温等离子体修饰，制得所述光驱动单层janus油水分离膜。
9.聚乳酸(pla)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
10.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二
醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一。
11.dmf、dcm、chf、ea和thf分别为所述溶剂n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃的缩写。
12.为进一步实现本发明的目的，优选地，所述纺丝溶液配制步骤中溶液b的固含量为1％-5％，a溶液与b溶液的体积比为8∶2～5∶5。
13.作为本发明优选的实施方式，所述光催化纳米颗粒为agins2、cuins2、znin2s4和snin4s8的至少一种。
14.作为本发明优选的实施方式，所述溶剂为二氯甲烷(dcm)、三氯甲烷(chf)、乙酸乙酯(ea)、四氢呋喃(thf)和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的至少两种。
15.作为本发明优选的实施方式，所述设定纺丝工作条件包括：设定覆有铝箔的金属辊筒作为接收体，纺丝喷嘴与所述接收体之间的接收距离为10cm～20cm，纺丝电压为5kv～15kv，所述纺丝溶液流速为0.2ml
·
h-1
～0.8ml
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h-1
，环境温度为35℃～40℃，相对湿度为30％～40％。
16.作为本发明优选的实施方式，所述等离子体处理的工艺参数为：等离子腔体真空度为10-5
mbar～10-6
mbar，等离子体处理时间为5min～15min，处理功率为60w～130w。
17.作为本发明优选的实施方式，所述等离子体处理包括对所述上表面通过cf4等离子体进行疏水改性，并对所述下表面通过o2、n2、nh3和ar中的至少一种进行亲水改性。
18.作为本发明优选的实施方式，所述a溶液的固含量为10％-20％，更加优选地，pla与pbat的重量比为60∶40～40∶60。
19.在本发明的第二方面，发明人提供了一种光驱动单层janus油水分离膜，采用本发明第一方面提供的一种光驱动单层janus油水分离膜的制备方法制备得到。
20.区别于现有技术，上述技术方案提供的光驱动单层janus油水分离膜制备方法采用静电纺丝法将光响应纳米颗粒负载于纤维表面，很好地解决了纳米颗粒与膜表面界面附着力差的问题，并采用等离子体修饰方法构建膜两面不对称润湿性能，通过光驱动增强膜表面润湿性从而实现膜的高渗透通量性能。本发明制备工艺简单高效，绿色环保，可大规模制备，具有良好的工业应用前景。本发明制备得到的光驱动单层janus油水分离膜光驱动单层janus油水分离膜不仅具有良好的油水分离性能，同时具有光驱动增强膜渗透通量的能力。
附图说明
21.图1为本发明一种光驱动单层janus油水分离膜的制备方法示意图；
22.图2为本发明实施例1所制备的光驱动单层janus油水分离膜上、下表面接触角前后变化的示意图；
23.图3为本发明实施例1所制备的光驱动单层janus油水分离膜在不同照射时间下的渗透通量；
24.图4为本发明实施例1所制备的光驱动单层janus油水分离膜在不同照射时间下的下表面接触角。
具体实施方式
25.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
26.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本技术中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
27.除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本技术所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本技术。
28.在本技术的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如a和/或b，表示：存在a，存在b，以及同时存在a和b这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
29.在本技术中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
30.在没有更多限制的情况下，在本技术中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
31.与《审查指南》中的理解相同，在本技术中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本技术实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
32.在本技术实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例或附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本技术实施例的限制。
33.除非另有明确的规定或限定，在本技术实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本技术所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本技术实施例中的具体含义。
34.实施例1
35.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
36.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
37.将1.96gpla与0.84gpbat溶解于17.64gdcm和7.74gdmf混合液中，磁力搅拌24h制得溶液a；将0.11gagins2纳米颗粒溶解于11.06gdmf溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为7∶3进行混合，搅拌6h制得纺丝溶液；将纺丝溶液装入静电纺丝注射器中，设定接收距离为15cm，纺丝电压为12kv，纺丝流速为0.5ml
·
h-1
，环境温度为30℃，相对湿度为35％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
38.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
39.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，开启设备放电，设定处理功率为100w，时间为5min，完成后即得到单面超疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入o2和n2的混合气体，设定处理功率为90w，时间为5min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层超疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
40.实施例2
41.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
42.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
43.将1.44gpla与0.66gpbat溶解于10.56gdcm和7.04gchf混合液中，磁力搅拌20h制得溶液a；将0.16gagins2纳米颗粒溶解于10.28gdmf溶剂中的溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为8∶2进行混合，搅拌7h制得纺丝溶液；将该纺丝溶液装入静电纺丝注射器中，设定接收距离为10cm，纺丝电压为5kv，纺丝流速为0.2ml
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h-1
，环境温度为35℃，相对湿度为35％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
44.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
45.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，开启设备放电，设定处理功率为60w，时间为15min，完成后即得到单面疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入o2和nh3的混合气体，设定处理功率为90w，时间为5min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
46.实施例3
47.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
48.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
49.将1.82gpla与0.78gpbat溶解于12.18gchf和5.22gea混合液中，磁力搅拌24h制得溶液a；将0.24gagins2纳米颗粒溶解于11.69gdmf溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为8∶2进行混合，搅拌7h制得纺丝溶液；将该纺丝溶液装入静电纺丝注射
器中，设定接收距离为20cm，纺丝电压为15kv，纺丝流速为0.8ml
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h-1
，环境温度为38℃，相对湿度为32％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
50.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
51.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，开启设备放电，设定处理功率为120w，时间为10min，完成后即得到单面超疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入o2和nh3的混合气体，设定处理功率为120w，时间为10min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层超疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
52.实施例4
53.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
54.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
55.将1.50gpla与1.50gpbat溶解于8.50gdcm和8.50gthf混合液中，磁力搅拌20h制得溶液a；将0.28gcuins2纳米颗粒溶解于11.00gdmf溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为5∶5进行混合，搅拌6h制得纺丝溶液；将该纺丝溶液装入静电纺丝注射器中，设定接收距离为10cm，纺丝电压为10kv，纺丝流速为0.6ml
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h-1
，环境温度为40℃，相对湿度为40％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
56.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
57.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，开启设备放电，设定处理功率为130w，时间为15min，完成后即得到单面超疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入n2气体，设定处理功率为110w，时间为15min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层超疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
58.实施例5
59.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
60.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
61.将1.28gpla与1.92gpbat溶解于6.72g dmf和10.08gchf混合液中，磁力搅拌24h制得溶液a；将0.31gznin2s4纳米颗粒溶解于10.00gdmf的溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为6∶4进行混合，搅拌8h制得纺丝溶液；将该纺丝溶液装入静电纺丝注射器中，设定接收距离为15cm，纺丝电压为15kv，纺丝流速为0.5ml
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h-1
，环境温度为40℃，相对湿度为30％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
62.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
63.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，
开启设备放电，设定处理功率为60w，时间为15min，完成后即得到单面疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入ar气，设定处理功率为120w，时间为10min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
64.实施例6
65.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
66.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
67.将2.52gpla与1.08gpbat溶解于4.92gchf和11.48gthf混合液中，磁力搅拌24h制得溶液a；将0.48g snin4s8纳米颗粒溶解于11.47g dmf溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为7∶3进行混合，搅拌8h制得纺丝溶液；将该纺丝溶液装入静电纺丝注射器中，设定接收距离为10cm，纺丝电压为10kv，纺丝流速为0.5ml
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h-1
，环境温度为35℃，相对湿度为35％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
68.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
69.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，开启设备放电，设定处理功率为130w，时间为6min，完成后即得到单面超疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入o2、ar和nh3的混合气体，设定处理功率为130w，时间为20min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层超疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
70.实施例7
71.本实施例提供一种光驱动单层janus油水分离膜及其制备方法，具体方法包括如下步骤：
72.(一)制备光驱动pla/pbat复合膜
73.将2.80gpla与1.20gpbat溶解于11.20gdcm和4.80gea混合液中，磁力搅拌24h制得溶液a；将0.58gsnin4s8纳米颗粒溶解于11.00gdmf溶剂中并超声震荡1h，得到溶液b，将溶液a与溶液b按体积比为6∶4进行混合，搅拌7h制得纺丝溶液；将该纺丝溶液装入静电纺丝注射器中，设定接收距离为18cm，纺丝电压为15kv，纺丝流速为0.7ml
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h-1
，环境温度为38℃，相对湿度为32％。将纺出的纳米纤维收集在覆有铝箔的金属辊筒上，将所制得的样品在40℃真空干燥箱内干燥6h后，即得到光驱动pla/pbat复合膜。
74.(二)制备光驱动单层janus pla/pbat复合膜
75.先将放置在平板玻璃片上的光驱动pla/pbat复合膜放入低温等离子体设备腔体内(膜的下表面贴于平板玻璃片表面)，当真空度降至10-5
mbar～10-6
mbar时，通入cf4气体，开启设备放电，设定处理功率为120w，时间为10min，完成后即得到单面超疏水光驱动pla/pbat复合膜，接着采用同样步骤，通入o2和nh3的混合气体，设定处理功率为120w，时间为10min对膜的下表面进行亲水改性，最终得到单层超疏水/亲水型光驱动单层janus pla/pbat复合膜。
76.为了充分了解本发明各实施例制得的光驱动单层janus pla/pbat复合膜的油水分离性能及膜在可见光照射下渗透通量的变化，在常温下进行了以下实验：首先配制200ml
的油水混合液(油和水的体积比为1∶1)若干组，采用砂芯过滤装置进行油水分离实验，测试膜的油水分离效率；量取100ml去离子水，同样采用砂芯过滤装置，计算单位时间内收集的去离子水的体积与有效过滤面积的比值，即膜的渗透通量。按照相同方法，在测试渗透通量时对膜进行可见光照射40min后，观察膜渗透通量的变化。为了进一步说明光驱动增强膜渗透通量的能力，对实施例1进行了不同时间的可见光辐照，照射时间分别为0min、10min、20min和30min，并计算不同照射时间下的渗透通量。油水分离效率及渗透通量的结果见表一所示。
77.将实施例1-7制备光驱动单层janus油水分离膜的条件及得到膜进行接触角测试，其中通过接触角测量仪测试光驱动单层janus油水分离膜的水接触角，测试所选去离子水的体积为2微升，每个样品选取5个不同的位置作为测试点，取其平均值作为接触角测试数据，结果见表一所示。
78.表一 实施例1-7制备条件及膜性能测试结果
79.[0080][0081]
从表1所示结果可见，不同条件下所制备的光驱动单层janus油水分离膜均具有优异的油水分离性能，此外，光催化纳米颗粒在可见光驱动下显著增强了膜表面的亲水性，膜的渗透通量大幅度提高；通过对比不同照射时间下的接触角及渗透通量也可以看出，随着照射时间的增加，接触角逐渐减小，这说明膜表面的亲水性增强，同时提高了膜的渗透通量。表明延长照射时间对光催化效应有促进作用，并且停止照射后，膜表面的润湿性能够发生可逆转变。
[0082]
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。