非贵金属乙炔选择性加氢催化剂Ni3CuN及其制备方法和应用

非贵金属乙炔选择性加氢催化剂ni3cun及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及负载型金属纳米粒子催化剂技术领域，具体涉及一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙炔选择性加氢反应是石油裂解和烯烃聚合工业中必不可少的步骤，通常石油裂解产生的乙烯中含有约1％的乙炔，这些微量的乙炔会毒化乙烯聚合催化剂，不仅会降低催化剂活性和使用寿命，也会影响聚乙烯的品质，而催化加氢法由于具有工艺流程简单、能耗低、原子利用率高等优点，是工业上脱除乙烯中微量乙炔最常用的方法。目前，钯基催化剂在乙炔选择性加氢反应中广泛应用，但仍存在成本高、乙烯选择性差等问题。地球资源丰富和低成本的非贵金属(如铁钴镍铜等)催化剂可以替代钯基催化剂，有效降低乙炔选择性加氢催化剂的成本，但存在选择性低、活性差、易失活等问题，与钯基催化剂相比还有很大差距。因此，设计和研制新型、高效非贵金属乙炔选择性加氢催化剂一直是工业催化和科学研究的热点。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，利用非贵金属制备了负载型ni3cun催化剂，实现对贵金属钯基催化剂的替代，不仅有效降低了催化剂成本，而且该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出优异的选择性和稳定性。
4.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
5.一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂，该催化剂是由双金属氮化物活性组份负载在纳米载体上形成，所述双金属氮化物为ni3cun，催化剂中ni的负载量为0.1～50wt.％，ni与cu的原子比例为1:10～10:1。所述双金属氮化物ni3cun中，ni与n的原子比例为3:1。
6.所述纳米载体为氮化硼、氧化铝、碳纳米管、活性炭、纳米碳纤维、氧化硅、硅藻土或石墨烯等。
7.所述非贵金属乙炔选择性加氢催化剂的制备方法为：首先通过浸渍法将镍盐和铜盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得ni3cun负载型催化剂，即为所述非贵金属乙炔选择性加氢催化剂。该方法包括如下步骤：
8.(1)将镍盐和铜盐溶解于适量溶剂中，然后加入纳米载体，超声搅拌1～3小时保证均匀分散，再通过旋转蒸发仪去除溶剂后，获得负载镍盐和铜盐的复合材料；
9.(2)将步骤(1)所得负载镍盐和铜盐的复合材料放于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～300℃，干燥时间1～24小时；
10.(3)将经步骤(2)处理后的负载镍盐和铜盐的复合材料在含有氨气的气氛中进行氮化处理，氨气驱动ni3cun结构的生成，获得ni3cun负载型催化剂。
11.上述步骤(1)中，所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙
酮镍中的一种或几种；所述铜盐为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或几种；所述溶剂为水、乙醇或甲醇。
12.上述步骤(1)中，所述镍盐与铜盐的投料重量比为1:10～10:1；镍盐与纳米载体的比例由所需要的负载量确定。
13.上述步骤(3)中，所述氮化处理为以下处理条件中的一种或几种：负载镍盐和铜盐的复合材料先在氢气与惰性气体的混合气氛中进行还原处理，得到ni3cu催化剂，然后在氨气和惰性气体的混合气氛中氮化处理；负载镍盐和铜盐的复合材料直接在氨气和惰性气体的混合气氛中进行氮化处理；或负载镍盐和铜盐的复合材料直接在氨气、氢气和惰性气体的混合气氛中进行氮化处理，氨气驱动ni3cun催化剂的生成。
14.上述步骤(3)中，采用氢气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量1～1000ml/min，混合气氛中氢气体积比例为0.1～100vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时；采用氨气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量为1～1000ml/min，混合气氛中氨气体积比例为0.1～100vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时；采用氨气、氢气和惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量为1～1000ml/min，混合气氛中氨气体积比例为0.1～99.9vol.％，氢气体积比例为0.1～99.9vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时。
15.本发明催化剂应用于乙炔选择性加氢反应，应用条件为：乙炔加氢反应气体组分为1.0～99.0vol.％h2、0.1～99.0vol.％c2h2、氦气作为平衡气，气体流速为1～1000ml/min，反应温度为10～300℃。
16.本发明具有以下优点及有益效果：
17.1、本发明利用双非贵金属氮化物替代贵金属，大幅降低催化剂成本。
18.2、本发明制备的ni3cun催化剂，在乙炔选择性加氢反应性能测试中，乙烯的选择性有明显的提升，达到了80％左右，经过22小时的乙炔选择性加氢测试后，催化剂活性和选择性基本不变，说明该催化剂在乙炔加氢反应中具有优异的选择性和稳定性。
19.3、与以往非贵金属基乙炔选择性加氢催化剂制备方法相比，本发明通过简单的浸渍法和氨气气体驱动策略制备负载型ni3cun催化剂，不仅制备方法简便成本低，并且易于工业生产中推广应用。
附图说明
20.图1为ni3cu/bn、ni3cun/bn、ni3cu/ocnt和ni3cun/ocnt四种催化剂的xrd谱图；其中：(a)ni3cu/bn和ni3cun/bn的xrd谱图；(b)ni3cu/ocnt和ni3cun/ocnt的xrd谱图。
21.图2为ni3cu/bn、ni3cun/bn、ni3cu/ocnt和ni3cun/ocnt四种催化剂的透射电镜及粒径分布图；其中：(a)ni3cu/bn透射电镜图；(b)ni3cun/bn透射电镜图；(c)ni3cu/ocnt透射电镜图；(d)ni3cun/ocnt透射电镜图；(e)ni3cu/bn粒径分布；(f)ni3cun/bn粒径分布；(g)ni3cu/ocnt粒径分布；(h)ni3cun/ocnt粒径分布。
22.图3为ni3cu/bn、ni3cun/bn、ni3cu/ocnt和ni3cun/ocnt四种催化剂的高分辨透射电镜图；其中：(a)和(b)分别为ni3cu/bn和ni3cu/ocnt催化剂；(c)和(d)为ni3cun/bn和ni3cun/ocnt催化剂；(e)为沿着垂直ni3cu和ni3cun(200)晶面的衬度变化；(f)为ni3cun结构沿着[001]晶带轴方向的原子模型图。
[0023]
图4为ni3cu/bn和ni3cun/bn催化剂在150℃时的乙炔选择性加氢性能。
[0024]
图5为ni3cu/bn和ni3cun/bn催化剂在150℃长时间稳定性测试。
具体实施方式
[0025]
本发明利用非贵金属替代贵金属，通过浸渍法、氨气处理制备了负载型ni3cun催化剂。下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。
[0026]
实施例1：
[0027]
本实施例制备负载型ni3cun催化剂的过程如下：
[0028]
1、浸渍法：取99.1mg的六水硝酸镍和27.4mg的六水硝酸铜溶解于40ml乙醇中，然后加入172.8mg纳米材料，超声搅拌约1小时，保证均匀分散，然后通过旋转蒸发仪去除溶剂乙醇，在100℃烘箱中保温2小时。
[0029]
2、经步骤1处理后的样品在氢气与氩气的混合气氛中进行还原处理，混合气体流量100ml/min，混合气中氢气体积比例为50vol.％；还原处理时，以5℃/min的升温速率升温至500℃并恒温处理2小时，降至室温得到负载型ni3cu催化剂。
[0030]
3、切换为氦气吹扫30min后，切换为氨气和氦气的混合气体，混合气体流量为40ml/min，其中氨气比例为50vol.％；在500℃恒温处理2小时后，降至室温，得到负载型ni3cun催化剂。
[0031]
本实施例制备的负载型ni3cun催化剂中，ni负载量为10wt.％。
[0032]
对比例1：
[0033]
与实施例1不同之处在于，省略步骤3，制得ni负载量10wt.％的ni3cu催化剂。
[0034]
上述实施例1和对比例1制备的负载型ni3cun和ni3cu催化剂的xrd谱图、透射电镜图片及粒径分布如图1-2，ni3cun和ni3cu催化剂的高分辨透射电镜图片如图3。
[0035]
实施例2：
[0036]
将实施例1和对比例1制备的ni3cun和ni3cu催化剂应用于乙炔选择性加氢反应。应用过程如下：
[0037]
分别取10mg上述得到的10％负载量的ni3cu和ni3cun催化剂加入到石英反应管中，通过石英棉将催化剂固定在反应床层的中段恒温区域。
[0038]
首先进行预处理：将氢气与氦气的混合气(氢气50vol.％)通入装有负载型ni3cu催化剂的反应管中，在500℃条件下对催化剂还原2小时，通过质量流量计控制气体流量为20ml/min。将氨气与氦气的混合气(氨气50vol.％)通入装有负载型ni3cun催化剂的反应管中，在500℃条件下对催化剂氮化2小时，通过质量流量计控制气体流量为20ml/min。
[0039]
预处理后降至150℃，然后开始测试催化剂性能，具体为：乙炔加氢反应气体组分为：1.0～5.0vol.％h2、0.5vol.％c2h2、氦气作为平衡气，将上述气体通入反应管，气体流速为50ml/min。
[0040]
乙炔选择性加氢反应性能测试结果(参考图4-5)：
[0041]
实施例1制备的ni3cun催化剂应用时，乙烯的选择性有明显的提升，达到了80％左右，经过22小时的乙炔选择性加氢测试后，催化剂活性和选择性基本不变，说明该催化剂在乙炔选择性加氢反应具有优异的稳定性。
[0042]
对比例1制备的ni3cu催化剂，乙烯选择性为36％左右，且在长时间反应测试条件
下失活速率较快，反应2小时后乙炔转化率由97％将至73％。
[0043]
以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。